(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2015년05월28일
(11) 등록번호 10-1523804
(24) 등록일자 2015년05월21일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
B29C 55/12 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01)
C08L 1/10 (2006.01) C08L 33/00 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2010-7027397
(22) 출원일자(국제) 2009년05월01일
심사청구일자 2013년12월09일
(85) 번역문제출일자 2010년12월06일
(65) 공개번호 10-2011-0027676
(43) 공개일자 2011년03월16일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2009/058562
(87) 국제공개번호 WO 2009/150910
국제공개일자 2009년12월17일
(30) 우선권주장
JP-P-2008-151538 2008년06월10일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
JP2007231157 A
JP2002356658 A
(73) 특허권자
코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티
드
일본 도쿄 하치오지시 이시카와마치 2970 (우편번
호: 192-8505)
(72) 발명자
다끼모또 마사따까
일본 1928505 도쿄도 하치오지시 이시카와마치
2970반지 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 내
구보 노부오
일본 1928505 도쿄도 하치오지시 이시카와마치
2970반지 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 내
다께베 다까시
일본 1928505 도쿄도 하치오지시 이시카와마치
2970반지 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 내
(74) 대리인
장수길, 이중희
전체 청구항 수 : 총 3 항 심사관 : 배여울
(54) 발명의 명칭 아크릴 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조한 아크릴 필름
(57) 요 약
우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을, 생산성 높게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 아크릴
필름은, 하기에 의해 제공되었다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴 수지(A)의
(뒷면에 계속)
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1523804
- 1 -
중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도
(T)가 2.0 이상 3.0 이하, 탄소 수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상 3.0 이하 및 중량 평균 분자
량(Mw)이 75000 이상 300000 이하인 수지 조성물을, 하기 조건에서 연신하여 제작하는 것을 특징으로 하는 아크
릴 필름의 제조 방법.
1. 10℃≤연신 온도-수지 조성물의 장력 연화점≤100℃
2. 20%≤MD 방향 또는 TD 방향 중 적어도 한쪽의 연신 배율≤100%
3. 40%≤MD 방향의 연신 배율 TD 방향의 연신 배율≤200%
등록특허 10-1523804
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴 수지(A)의
중량 평균 분자량(Mw)가 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도
(T)가 2.0 이상 3.0 이하, 탄소 수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상 3.0 이하 및 중량 평균 분자
량(Mw)이 75000 이상 300000 이하인 수지 조성물을, 하기 조건에서 연신하여 제작하는 것을 특징으로 하는 아크
릴 필름의 제조 방법.
(1) 10℃≤연신 온도-수지 조성물의 장력 연화점≤100℃
(2) 20%≤MD 방향 또는 TD 방향 중 적어도 한쪽의 연신 배율≤100%
(3) 40%≤MD 방향의 연신 배율 TD 방향의 연신 배율≤200%
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지(A)가 분자 내에 메틸메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상, 99질량% 이하 갖
는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름의 제조 방법.
청구항 3
23℃, 55% RH의 분위기 하에서는, 연성 파괴를 일으키지 않고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 헤이즈값이
1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항 기재의 제조 방법으로 제조한 아크릴 필름.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 아크릴 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 아크릴 수지를 함유하는 광학 필름으로서 사용되는 아[0001]
크릴 필름의 가요성, 취성을 개선하는 제조 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
폴리메틸메타크릴레이트 필름(이하, PMMA로 약칭함)으로 대표되는 아크릴 필름은 가시광 영역에 있어서의 높은[0002]
투과율 및 고유 복굴절, 광탄성 계수가 작다는 점에서, 광학 필름으로서 기대되어 왔다.
그러나, 아크릴 필름은 깨짐을 발생시키기 쉬워, 취급성이 떨어지는 것이 그의 이용을 저해해 왔다.[0003]
그 대책으로서, 아크릴 수지에 강인성 개량제로서, 아크릴 고무 또는 부틸 변성 셀룰로오스에스테르를 혼합하는[0004]
것이 제안되고 있다(하기 특허문헌 1).
이 방법에서는 가요성이 불충분하다고 해서, 아크릴 수지 자체를 신규 구조로 하고, 또한 연신 처리를 실시하여[0005]
제조하는 기술이 제안되고 있다(하기 특허문헌 2).
또한, 특정한 아크릴 필름에 탄성 입자를 첨가하고, 또한 열처리함으로써 가요성을 갖게 하는 방법도 알려져 있[0006]
다(하기 특허문헌 3).
탄성 입자 대신에, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 유연성 수지를 혼합하는 기술도 제안되어 있다(하기 특허문헌[0007]
4).
특허문헌 2의 방법은 특정한 아크릴 수지에만 적용할 수 있어, 효과도 작고, 범용성이 부족하였다.[0008]
특허문헌 3의 방법에서는, 열처리에 필요로 하는 시간이 매우 길고, 또한 제조한 아크릴 필름의 표면성도 떨어[0009]
진다는 과제가 있었다.
또한, 내열성이 현저하게 저하되고, 이러한 아크릴 필름을, 예를 들어 액정 표시 장치 등에 사용한 경우에는 장[0010]
등록특허 10-1523804
- 3 -
시간의 연속 사용으로 필름이 변형되어, 선명한 화상을 표시할 수 없게 되는 경우가 있었다.
특허문헌 4의 방법은 락톤 환 구조를 갖는 특정한 아크릴계 수지에 효과가 보여지는 것이며, 또한 용융 유연을[0011]
전제로 하고 있기 때문에, 표면성에서는 특허문헌 2의 정도를 넘는 것이 아니었다. 또한 특허문헌 2와 마찬가
지로, 내열성이 현저하게 저하되는 것도 문제였다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허 공개 평5-119217호 공보 [0012]
(특허문헌 0002) 일본 특허 공개 제2005-162835호 공보
(특허문헌 0003) 일본 WO2005/105918호 공보
(특허문헌 0004) 일본 특허 공개 제2007-100044호 공보
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명에서는 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을, 생산성 높게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해[0013]
제조된 아크릴 필름을 제공한다.
과제의 해결 수단
본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.[0014]
1. 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴 수지[0015]
(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총
치환도(T)가2.0 이상 3.0 이하, 탄소 수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상 3.0 이하 및 중량 평균
분자량(Mw)이 75000 이상 300000 이하인 수지 조성물을, 하기 조건에서 연신하여 제작하는 것을 특징으로 하는
아크릴 필름의 제조 방법.
(1) 10℃≤연신 온도-수지 조성물의 장력 연화점≤100℃ [0016]
(2) 20%≤MD 방향 또는 TD 방향 중 적어도 한쪽의 연신 배율≤100% [0017]
(3) 40%≤MD 방향의 연신 배율 TD 방향의 연신 배율≤200% [0018]
2. 상기 아크릴 수지(A)가, 분자 내에 메틸메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상, 99질량% 이하 갖는 아크릴 수[0019]
지인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아크릴 필름의 제조 방법.
3. 23℃, 55% RH의 분위기 하에서는, 연성 파괴를 일으키지 않고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 헤이즈값[0020]
이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 제조 방법으로 제조한 아크릴 필름.
발명의 효과
본 발명에서는 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을, 생산성 높게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해[0021]
제조된 아크릴 필름을 제공한다.
즉, 본 발명에서는 범용성이 있는 PMMA 등의 아크릴 수지에 적용할 수 있는 가요성을 부여하는 기술을[0022]
제공한다.
본 발명에서는, 기존의 수지로도 그 적당한 수지의 선택뿐만 아니라, 분자량의 선택, 연신 방법의 선택에 따라[0023]
서는, 지금까지 불충분하다고 되어 있던 정도를 넘는 가요성을 부여할 수 있는 것을 밝혔다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 사용되는 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으[0024]
등록특허 10-1523804
- 4 -
로 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.[0025]
〔광학 필름〕 [0026]
<아크릴 수지(A)> [0027]
본 발명에 사용되는 아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만,[0028]
메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%로 이루
어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬 기의 탄소 수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬 기의 탄소 수가[0029]
1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의
불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로
니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들
수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필[0030]
아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴
레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 필름에 사용되는 아크릴 수지(A)는, 특히 아크릴 필름으로서의 취성의 개선 및 셀룰로오스에[0031]
스테르 수지(B)와 상용하였을 때의 투명성의 개선의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상 1000000 이
하이다.
아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000을 하회하면, 충분한 취성의 개선을 얻지 못하여, 셀룰로오스에[0032]
스테르 수지(B)와의 상용성이 열화된다.
아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 내지 600000의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 150000 내지[0033]
400000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건[0034]
은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드 [0035]
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용했다) [0036]
칼럼 온도: 25℃ [0037]
시료 농도: 0.1질량% [0038]
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제) [0039]
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제) [0040]
유량: 1.0ml/min [0041]
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13샘플[0042]
에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 제조할 수[0043]
있다. 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명에 관한 아크릴 수지로서는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이[0044]
케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸
고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<셀룰로오스에스테르 수지(B)> [0045]
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지(A)와 상용시켰을 때에 투명성의[0046]
등록특허 10-1523804
- 5 -
관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며,
탄소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도는 2.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지는 탄소 수가 3 내지 7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르 수[0047]
지이며, 구체적으로는 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 사용되지만, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 사용
된다.
셀룰로오스에스테르 수지(B)의, 아실기의 총 치환도가 2.0을 하회하는 경우, 즉 셀룰로오스에스테르 분자의 2,[0048]
3, 6위치의 수산기의 잔도가 1.0을 상회하는 경우에는 아크릴 수지(A)와 아크릴 수지(B)가 충분히 상용하지 않
아 광학 필름으로서 사용하는 경우에 헤이즈가 문제된다.
또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이라도, 탄소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에[0049]
는, 역시 충분한 상용성을 얻지 못하거나, 취성이 저하되게 된다.
예를 들어, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우에도 탄소 수 2의 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄[0050]
소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하되고 헤이즈가 상승한다.
또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우에도 탄소 수가 8 이상인 아실기의 치환도가 높고, 탄소 수가 3 내[0051]
지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는 취성이 열화되어, 원하는 특성을 얻지 못한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실 치환도는, 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0이며, 탄소 수가 3 내지[0052]
7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이면 문제 없지만, 탄소 수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉 아세틸기나 탄소
수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총계가 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)는 2.5 내지 3.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.[0053]
본 발명에 있어서 상기 아실기는, 지방족 아실기이어도 되고, 방향족 아실기이어도 된다.[0054]
지방족 아실기의 경우에는, 직쇄이어도 되고, 분지되어 있어도 되고, 또한 치환기를 가져도 된다. 본 발명에[0055]
있어서의 아실기의 탄소 수는 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의[0056]
수는 0 내지 3개이다.
이 경우도, 치환기를 포함한 탄소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이 되도록 유의가 필요하다.[0057]
예를 들어, 벤조일기는 탄소 수가 7이 되기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우는 벤조일기로서의 탄[0058]
소 수는 8 이상이 되어, 탄소 수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로[0059]
연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만,
프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 된다.
상기와 같은 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 있어서는, 탄소 수가 3 내지 7인 지방족 아실기 중 적어도 1종을 갖[0060]
는 구조를 갖는 것이, 본 발명의 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 사용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소 수가 3[0061]
내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이다.
또한, 탄소 수가 3 내지 7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소 수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이[0062]
하인 것이 바람직한 구조이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지(B)로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세[0063]
테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선
택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 즉 탄소 원자 수 3 또는 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이
바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스프로피[0064]
오네이트이다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할[0065]
수 있다.
등록특허 10-1523804
- 6 -
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.[0066]
본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지(A)와의 상용성, 취성의[0067]
개선의 관점에서 75000 내지 300000의 범위이며, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고,
160000 내지 240000의 것이 특히 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000을 하회하는 경우에는 내열성이나 취성의 개선 효과가[0068]
충분하지 않아, 본 발명의 효과를 얻지 못한다. 본 발명에서는 2종 이상의 셀룰로오스 수지를 혼합하여 사용할
수도 있다.
본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 95:5 내지 30:70의 질량비이[0069]
고, 또한 상용 상태에서 함유되지만, 바람직하게는 95:5 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40
이다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 질량비가 95:5보다 아크릴 수지(A)가 많아지면, 셀룰로오스에[0070]
스테르 수지(B)에 의한 효과를 충분히 얻지 못하고, 상기 질량비가 30:70보다 아크릴 수지가 적어지면, 내습성
이 불충분해진다.
본 발명의 아크릴 필름에 있어서는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태에서 함유될 필[0071]
요가 있다. 광학 필름으로서 필요하게 되는 물성이나 품질을, 다른 수지를 상용시킴으로써 서로 보충함으로써
달성하고 있다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 되어 있는지의 여부는 유리 전이 온도(Tg)에 의해[0072]
판단한다.
양자의 수지를 단순히 혼합한 상태는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하기 때문에 혼합물의 유리 전이 온[0073]
도는 2개 존재하지만, 양자의 수지가 상용하였을 때는 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고, 1개의
유리 전이 온도가 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도가 된다.
이 상용 상태가 된 혼합물의 유리 전이 온도 Tg1,2는 고든-테일러의 식(M. Gordon and J.S. Taylor, 2 J. of[0074]
Applied Chem. 493-500(1952))에 의해 근사할 수 있는 것이 알려져 있다.:
Tg1,2=(w1Tg1 Kw2Tg2)/(w1 Kw2) [0075]
〔여기서, w1 및 w2는 구성 성분 1(아크릴 수지(A)) 및 2(셀룰로오스에스테르 수지(B))의 질량분율이며; Tg1 및[0076]
Tg2는 각각 구성 성분 1 및 2의 유리 전이 온도(켈빈 온도)〕이며; Tg1,2는 구성 성분 1 및 2의 혼합물의 유리 전
이 온도이며; K는 2개의 수지의 자유 체적에 관한 상수이다.〕
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제 DSC-7형)를 사[0077]
용하여, 미리 23℃, 55% RH의 분위기 하에서 24시간 조습한 시료를, 질소 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 측정
하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로 한다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성[0078]
고분자, 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자이어도 되지만, 본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스
에스테르 수지(B)가 상용됨으로써 비결정성 수지로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「아크릴 수지(A)나 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 상용 상태에서 함유한다」란, 각각의 수지[0079]
(중합체)를 혼합함으로써, 결과적으로 상용한 상태로 되는 것을 의미하고 있으며, 단량체, 이량체, 혹은 올리고
머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 혼합시킨 후에 중합시킴으로써 혼합 수지로 된
상태는 포함되지 않는 것으로 한다.
예를 들어, 단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 혼합시[0080]
킨 후에 중합시킴으로써 혼합 수지를 얻는 공정은 중합 반응이 복잡하여, 이 방법으로 제조한 수지는 반응의 제
어가 곤란하고, 분자량의 조정도 곤란해진다.
또한, 이러한 방법에 의해 수지를 합성한 경우에는, 그래프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 발생하는 경우[0081]
가 많고, 용매에 용해되기 어려운 경우나, 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 경우가 많아, 혼합 수지 중에서의
아크릴 수지를 용리하여 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하는 것도 곤란하기 때문에, 물성을 컨트롤하는 것이 어려
등록특허 10-1523804
- 7 -
워 아크릴 필름을 안정적으로 제조하는 수지로서 사용할 수는 없다.
본 발명의 아크릴 필름은 광학 필름으로서의 기능을 손상시키지 않는 한은, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테[0082]
르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지를 함유하는 경우, 첨가되는 수지가 상용 상태여도 되[0083]
고 용해하지 않고 혼합되어 있어도 된다.
본 발명의 아크릴 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 총 질량은 아크릴 필름의[0084]
55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 사용할 때에는 본 발명의 광학 필름의[0085]
기능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
<아크릴 입자(C)> [0086]
본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 입자(C)를 함유하는 것이 바람직하다.[0087]
본 발명에 관한 아크릴 입자(C)란, 상기 아크릴 수지(A) 및 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 상용 상태에서 함유[0088]
하는 아크릴 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 한다)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
상기 아크릴 입자(C)는, 예를 들어, 제작한 아크릴 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히[0089]
용해·분산시킨 시점에서, 아크릴 입자(C)의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터
를 사용하여 여과하여, 여과 포집된 불용물의 무게가, 아크릴 필름에 첨가한 아크릴 입자(C)의 90질량% 이상인
것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 입자(C)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자[0090]
(C)인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는[0091]
가교 연질층 중합체 및 최외 경질층 중합체가 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계
중합체를 의미한다.
즉, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층, 가교 연질층 및 최외 경질[0092]
층으로 이루어지는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체이다. 이 3층 코어 쉘 구조의 다층 구조 아크릴계 입상 복
합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이[0093]
하와 같은 것을 들 수 있다.
(a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%,[0094]
및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층
중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지
98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체의
혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체
의 존재 하에 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지
20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를
갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60
질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%로 이루어지고, 아세톤으로 분별했을 때에 불용부가 있으며,
그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조[0095]
아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정할 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의
인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 또한 충분한 내충격성
과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체(a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지[0096]
98.9질량%, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내
지 0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
등록특허 10-1523804
- 8 -
여기서, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로[0097]
필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크
릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체(a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 상기 단위가 1질량%[0098]
미만에서는, 중합체의 열 분해성이 커지고, 한편 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체(c)의 유
리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지
않다.
다관능성 그래프트제로서는, 상이한 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크[0099]
릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능
성 그래프트제는 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층
중합 시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체(b)는 상기 최내 경질층 중합체(a)의 존재 하에, 알킬기의[0100]
탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그
래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소 수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이[0101]
트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도[0102]
가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소 수가[0103]
4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 중합체(b)의 유리 전이 온도가 저하하고, 즉
연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체(b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체(a),[0104]
최외 경질층 중합체(c) 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접하는 쪽이 유리하며, 이들을 감안하여 양자의 비율
을 선정한다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내 경질층 중합체(a)의 항에서 열거한 것을 사용할 수 있다.[0105]
여기에서 사용하는 다관능성 그래프트제는 연질층 중합체(b)와 최외 경질층 중합체(c)를 화학적으로 결합하기[0106]
위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%
가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로[0107]
알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게
사용된다.
여기에서 사용하는 다관능성 가교제는 연질층(b)의 중합 시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를[0108]
발현시키기 위하여 사용된다.
단, 상기 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합 시에 사용하면, 어느 정도는 연질층(b)의 가교 구조를 생성하므[0109]
로, 다관능성 가교제는 필수 성분이 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성
부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체(c)는 상기 최내 경질층 중합체(a) 및 연질층[0110]
중합체(b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소 수가 1 내지 8인 알킬아크릴레
이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로서는 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게[0111]
사용된다. 최외 경질층(c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층(c)의 중합 시에, 아크릴 수지(A)와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하[0112]
여 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여, 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측으로 갈수록 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내[0113]
등록특허 10-1523804
- 9 -
충격성의 밸런스를 개량하는 데 있어서 바람직하다.
구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체의 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨[0114]
가하는 연쇄 이동제량을 순차적으로 증가시키는 방법에 의해, 최외 경질층을 형성하는 중합체의 분자량을 다층
구조 아크릴계 입상 복합체의 내측으로부터 외측으로 갈수록 작게 하는 것이 가능하다.
이 때 형성되는 분자량은 각 회에 사용되는 단량체의 혼합물을 그것 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어[0115]
진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자(C)의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10nm[0116]
이상, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 20nm 이상, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 50nm 이상,
400nm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는 특[0117]
별히 한정되는 것은 아니나, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 했을 때에 코어층이 50질량부 이상, 90질량
부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말
하는 코어층이란 최내 경질층이다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자(C)로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자[0118]
(c-1)의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산
계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량
체의 혼합물을 공중합하게 한 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 입자(c-1)에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아[0119]
크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부[0120]
타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아
크릴산 부틸-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸
렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.[0121]
또한, 본 발명의 아크릴 필름에 아크릴 입자(C)를 첨가하는 경우는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지[0122]
(B)의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자(C)의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직
하다.
구체적으로는, 아크릴 입자(C)와 아크릴 수지(A)의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게[0123]
는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지(A)의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법 또는 아[0124]
크릴 입자(C)에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할
수 있어, 투명성이 우수한 아크릴 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 굴절률차란, 아크릴 수지(A)가 가용한 용매에 본 발명의 아크릴 필름을 적당한 조건에서[0125]
충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분
리하여, 이 가용 부분(아크릴 수지(A))과 불용 부분(아크릴 입자(C))을 각각 정제한 후 측정한 굴절률(23℃, 측
정 파장 : 550nm)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 아크릴 수지(A)에 아크릴 입자(C)를 배합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지[0126]
(A)와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서, 아크릴 입자(C)를 첨가하면서 1축 또
는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 아크릴 입자(C)를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지(A) 및 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 용해한 용액[0127]
(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자(C) 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인
라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 입자로서는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시[0128]
레이온(주)제)을, 케미 스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제), 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네
등록특허 10-1523804
- 10 -
에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세 고교사제 "스타
필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 30질량%의 아크릴[0129]
입자(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 15질량%의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<기타 첨가제> [0130]
본 발명의 아크릴 필름에 있어서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위해, 가소제를 병용하는 것도[0131]
가능하다. 가소제로서는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계,
폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.
이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는[0132]
프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비하여 비(非)이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효
과나 상용성은 약간 떨어진다.
따라서, 용도에 따라 이들의 가소제를 선택, 혹은 병용함으로써 광범위한 용도에 적용할 수 있다.[0133]
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르[0134]
복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산,
아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것이 얻어진다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌,[0135]
1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수
있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형태 중 어느 것이든 되고, 분자량은 100[0136]
내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의[0137]
관계로부터 200 내지 5000MPa·s(25℃)의 범위가 좋다. 또한 몇개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없
다.
본 발명의 아크릴 필름은 중합체 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.[0138]
특히 일본 특허 공개 제2007-231157호 공보 단락 0103 내지 0116에 기재된 폴리에스테르, 전술한 폴리에스테르[0139]
계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름은 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택된 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개[0140]
결합한 당화합물의 수산기를 에스테르화한 당에스테르 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 당에스테르 화합물로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아[0141]
라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 등을 들 수 있지만,
특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양쪽 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로오스를 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들어 모노펫 SB(다이이찌 고교 세야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.[0142]
가소제는 본 발명의 아크릴 필름 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제[0143]
의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로, 실용상 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 필름은 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리[0144]
아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-
히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부
틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,
2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점이라 휘발하기 어렵고, 고온 성[0145]
형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸,[0146]
2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테
등록특허 10-1523804
- 11 -
트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가
2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-
t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-
테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수
있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도,
2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-
6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 필름에는, 성형 가공 시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지[0147]
제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 아크릴 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하
다.
본 발명의 아크릴 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.[0148]
여기에서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴 인산 에스테르, 디아릴 인산 에스테르, 모노아릴인산 에[0149]
스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산 에스테르, 할로겐화 알킬 인산 에스테
르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등으
로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산,[0150]
트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트
등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름에 의하면, 종래의 수지 필름에서는 이룰 수 없었던 저흡습성, 투명성, 고내열성 및 취성[0151]
의 개선을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 취성의 지표로서는, 「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 필름」인지 여부라는 기준에 의[0152]
해 판단한다.
연성 파괴가 일어나지 않는, 취성이 개선된 아크릴 필름을 얻음으로써, 대형의 액정 표시 장치용의 편광판을 제[0153]
조할 때에도 제조 시의 파단이나 깨짐이 발생하지 않아, 취급성이 우수한 아크릴 필름으로 할 수 있다.
여기서, 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 파단이며, 최종 파단까지[0154]
재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무
수하게 형성되는 특징이 있다.
본 발명에서는, 「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 필름」인지 여부는 필름을 2개로 절곡하는 큰 응력을 작용[0155]
시켜도 파단 등의 파괴가 보이지 않는 것에 의해 평가하는 것으로 한다.
이러한 큰 응력이 가해져도 연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 필름이면, 대형화된 액정 표시 장치용의 편광판[0156]
보호 필름으로서 사용된 경우에도 제조 시의 파단 등의 문제를 충분히 저감하는 것이 가능하게 되고, 또한 한번
접합된 후에 다시 떼어 아크릴 필름을 사용하는 경우에도 파단이 발생하지 않아, 아크릴 필름의 박형화에도 충
분히 대응 가능하다.
본 발명에 있어서는, 내열성의 지표로서 장력 연화점을 사용한다.[0157]
액정 표시 장치가 대형화되고, 백 라이트 광원의 휘도가 점점 높아지고 있는 것 외에, 디지털 사이니지(digital[0158]
signage) 등의 옥외 용도에의 이용에 의해 보다 높은 휘도가 요구되고 있는 점에서, 광학 필름은 보다 고온의
환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있지만, 장력 연화점이 105℃ 내지 145℃이면 충분한 내열성
을 나타내는 것이라고 판단할 수 있다. 특히 110℃ 내지 130℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 필름의 장력 연화점을 나타내는 온도의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐실론 시험기(오리엔[0159]
텍(ORIENTEC)사제, RTC-1225A)를 사용하여, 아크릴 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로
인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그의 평균값에
의해 구할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서는, 아크릴 필름은, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람[0160]
직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
등록특허 10-1523804
- 12 -
본 발명에 있어서의 아크릴 필름의 투명성을 판단하는 지표로서는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다.[0161]
특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 있어서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어지[0162]
는 것이 요구되기 때문에, 헤이즈값은 1.0% 이하인 것이 필요하게 되고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 함유하는 본 발명의 아크릴 필름에 의하면, 높은 투명성을[0163]
얻을 수 있지만, 다른 물성을 개선할 목적으로 아크릴 입자를 사용하는 경우는 수지(아크릴계 수지(A)와 셀룰로
오스에스테르 수지(B))와 아크릴 입자(C)의 굴절률차를 작게 함으로써 헤이즈값의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치기 때문에, 아크릴 입자(C)의 입자 직경이나 첨[0164]
가량을 상기 범위 내로 억제하는 것, 제막 시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 필름의 흡습성에 대해서는 습도 변화에 대한 치수 변화에 의해 평가하는 것으[0165]
로 한다.
습도 변화에 대한 치수 변화의 평가 방법으로서는, 이하의 방법이 사용된다.[0166]
제작한 아크릴 필름의 유연 방향으로, 표시(십자)를 2개소에 하여 60℃, 90% RH에서 1000시간 처리하고, 처리[0167]
전과 처리 후의 표시(십자)의 거리를 광학 현미경에 의해 측정하여, 치수 변화율(%)을 구한다. 치수 변화율
(%)은 하기 식으로 표시된다.
치수 변화율(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100 [0168]
a1: 열처리 전의 거리 [0169]
a2: 열처리 후의 거리 [0170]
액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 아크릴 필름이 사용되는 경우는, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 아[0171]
크릴 필름에 불균일이나 위상차값의 변화가 발생되어, 콘트라스트의 저하나 색 얼룩과 같은 문제를 발생시킨다.
특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이면, 상기한 문제는 현저해진다.[0172]
그러나, 상기한 조건에 있어서의 치수 변화율(%)이0.5% 미만이면 충분한 저흡습성을 나타내는 아크릴 필름이라
고 평가할 수 있다. 또한, 0.3% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 필름은, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10센티미터인 사각형당 1개 이하[0173]
인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10센티미터인 사각형당 0.5개 이하, 한층 바람직하게는 한 변
이 10센티미터인 사각형당 0.1개 이하이다.
여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하[0174]
기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자[0175]
의 크기이다.
결점이, 롤 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광에 의해 관[0176]
찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광에 의해 관찰하는 경우에 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한[0177]
다.
이러한 결점 빈도로 나타나는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는 중합체 용액을 유연 직전에 고[0178]
정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정
하고, 효율적으로 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 한 변이 10센티미터인 사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공 시 등에 필름에[0179]
장력이 가해지면, 결점을 기점으로서 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용했[0180]
을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제를 균일하게[0181]
형성할 수 없어 결점(도포 누락)으로 되는 경우가 있다.
등록특허 10-1523804
- 13 -
여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동[0182]
(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 중의 이물질(이물질
결점)을 의미한다.
또한, 본 발명의 아크릴 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10% 이[0183]
상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해[0184]
서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.[0185]
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는 도포성, 발포, 용매 건조[0186]
등의 관점에서 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 아크릴 필름은 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다.[0187]
또한, 현실적인 상한으로서는 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타나는 우수한 투명성을 달성하기 위해[0188]
서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀
도 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)[0189]
의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으
로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 필름은 상기와 같은 물성을 만족하고 있으면, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표[0190]
시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 물성은 아크릴 필름을 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함[0191]
유하고, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의
아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소 수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 중량 평
균 분자량(Mw)이 75000 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름으로 함으로써 얻을 수 있다.
<아크릴 필름의 제막> [0192]
아크릴 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.[0193]
본 발명의 아크릴 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법,[0194]
핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억
제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
(유기 용매) [0195]
본 발명의 아크릴 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는 아크릴 수지[0196]
(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B), 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아[0197]
세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플
루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메
틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을
들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알[0198]
코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중인 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어, 금속 지지체로부터
의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지(A), 셀룰로오
스에스테르 수지(B)의 용해를 촉진하는 역할도 한다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크[0199]
릴 수지(A)와, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와, 아크릴 입자(C)의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨
도프 조성물인 것이 바람직하다.
등록특허 10-1523804
- 14 -
탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판[0200]
올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점이 비교적 낮고, 건조성도
좋다는 점 등으로 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.[0201]
1) 용해 공정 [0202]
아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 상기[0203]
아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B), 경우에 따라 아크릴 입자(C), 그 밖의 첨가제를 교반하면서 용해
하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 상기 아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B) 용액에, 경우에 따라 아크
릴 입자(C) 용액, 그 밖의 첨가제 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행[0204]
하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개
평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일
본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수
있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용[0205]
해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재에 의해 여과하고, 탈포하여 송액 펌프
에 의해 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간이 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용하는 것이[0206]
바람직하다.
이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가 시 발생하는 응집물을 포집 입자 직경이 0.5[0207]
내지 5㎛이고, 또한 여수 시간이 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주
도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 약하기 때문에, 여과 시에 응집물끼리 달라붙어 급격한 여과압
이 상승하는 일도 없다.
도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으[0208]
로 도시한 도면이다.
필요한 경우는 아크릴 입자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)에 의해 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)로 송[0209]
액한다. 그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)에 아크릴 입자 첨가액을 첨가한다.
그 후 주 도프액은 주 여과기(3)에 의해 여과되고, 여기에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨[0210]
가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 입자[0211]
가 포함되는 경우가 있으며, 그 경우에는 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 입자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는
것이 바람직하다.
아크릴 입자를 함유하는 첨가액에는 아크릴 입자를 0.5 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1 내지[0212]
10질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위 내이면, 첨가액은 저 점도라서 취급하기 쉽고, 주 도프에의 첨가가 용이하기 때문에 바람직하다.[0213]
반재란, 아크릴 필름을 미세하게 분쇄한 것이며, 아크릴 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분[0214]
을 잘라낸 것이나, 찰상 등에 의해 스펙 아웃된 아크릴 필름 원재료가 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라 아크릴 입자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직[0215]
하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정 [0216]
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는[0217]
무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치
에 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
등록특허 10-1523804
- 15 -
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가[0218]
압 다이에는 코트 행어 다이나 T다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로
되어 있다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여
중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하
다.
3) 용매 증발 공정 [0219]
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막을 웹이라고 칭한다)을 유연용 지지체 상에서 가열하고,[0220]
용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해[0221]
전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이
높아 바람직하다. 또, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지
100℃의 분위기 하에, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위
해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 닿게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하[0222]
다.
4) 박리 공정 [0223]
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내어[0224]
진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30[0225]
℃이다.
또한, 박리되는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은 건조의 조건의 강약, 금속 지지[0226]
체의 길이 등에 따라 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점
에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이
나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에 경제 속도와 품질의 균형에 의해 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.[0227]
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100 [0228]
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.[0229]
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m이지만, 박리 시에 잔주름이 들어가기 쉬[0230]
운 경우 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 나아가 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m,
계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로
박리하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하[0231]
고, 10 내지 40℃가 더욱 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정 [0232]
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35) 또는 클립으로 웹의[0233]
양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨브를 가하여 가열하는[0234]
수단도 있다. 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질
량% 이하 정도로부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통해, 건조는 대략 40 내지 250℃에서 행해진다. 특히 40 내
지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
연신은 클립 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하지만, 그 외 핀 텐터를 사용할 수도 있다.[0235]
본 발명에 있어서는, 연신은 하기 조건에서 행하는 것이 바람직하다.[0236]
등록특허 10-1523804
- 16 -
(1) 10℃≤연신 온도-수지 조성물의 장력 연화점≤100℃ [0237]
(2) 20%≤MD 방향 또는 TD 방향 중 적어도 한쪽의 연신 배율≤100% [0238]
(3) 40%≤MD 방향의 연신 배율 TD 방향의 연신 배율≤200% [0239]
연신 조건에 대하여 연신 온도는 지나치게 낮으면 반대로 취성 열화된다. 이 경우, 연신 시에 필요 이상의 응[0240]
력이 발생하여 중합체의 분자가 지나치게 배향되어 버려, 이 배향의 영향으로 연신과 평행 방향으로 파열되기
쉬워져 바람직하지 않다.
온도가 지나치게 높은 경우도 중합체의 서로 얽힘이 일어나지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 온도[0241]
가 지나치게 높은 경우에는 중합체의 유동이나 열화가 일어날 가능성도 있다.
연신 배율이 지나치게 낮으면 중합체의 분자쇄의 이동 거리가 적어 서로 얽힘이 일어나지 않기 때문인지, 취성[0242]
이 개선되지 않는다.
연신 배율이 지나치게 높은 경우에는 부분적으로 보이드가 발생하는 경우가 있으며, 이 보이드에 의해 헤이즈의[0243]
상승이나 깨짐, 파열의 계기가 되어 취성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 특정한 온도 범위, 연신 배율로 연신했을 때만 현저한 효과가 얻어진다.[0244]
연신에 텐터 장치를 사용하는 경우는 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료[0245]
까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있
어서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록 뉴트럴 대역을 설정하는 것도 바람직하다.[0246]
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람[0247]
직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시에 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다.
이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향의 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연[0248]
신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 한 단계에 추가하는 것도 가능하다. 즉, 예를
들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
·유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신 [0249]
·폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신 [0250]
또한, 동시 2축 연신에는 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화시켜 수축시키는 경우도 포함된다.[0251]
연신 속도는 웹의 반송 속도에도 의하지만 10% 내지 500%/분이 바람직하다. 연신 속도가 지나치게 느리면 중합[0252]
체의 분자쇄의 이동 시의 응력이 가해지지 않기 때문에 분자쇄가 미끄러지는 상태로 되어 서로 얽힘이 일어나기
어려워, 취성의 개선 효과가 적다. 연신 속도가 지나치게 빠른 경우에는 지나치게 응력이 가해져 중합체의 분
자쇄의 이동이 따라잡지 못하여 부분적으로 보이드가 발생하는 경우가 있다.
상기 연신 공정에 있어서, 열전달 계수는 일정해도 되고, 변화시켜도 된다. 열전달 계수로서는, 41.9 내지 419[0253]
×10
3
J/m
2
hr의 범위의 열전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 41.9 내지 209.5×10
3
J/m
2
hr의
범위이며, 41.9 내지 126×10
3
J/m
2
hr의 범위가 가장 바람직하다.
상기와 같은 바람직한 연신 조건에서도 수지에 따라서는 이 효과를 얻지 못하며, 특히 일반적인 아크릴인 PMMA[0254]
에서는 효과가 적다.
마찬가지로 셀룰로오스에스테르 수지도 취성은 대부분 개선되지 않아 효과가 적다. 또한, 셀룰로오스에스테르[0255]
수지의 경우에는 수지의 장력 연화점이 비교적 높기 때문에 높은 온도에서 연신할 필요가 있지만, 지나치게 높
게 하면 수지가 분해되어 오히려 강도가 저하될 경우가 있다.
그런데, 다양한 수지의 연신을 검토한 결과, 단독으로는 연신에 의한 취성 개선 효과가 적은 PMMA와 같은 일반[0256]
적인 아크릴 수지의 경우에도 특정한 수지를 블렌드함으로써 대폭으로 취성 개선의 효과가 얻어지는 것을 알았
다.
특히 이것도 단독으로는 연신에 의한 취성의 개선 효과가 적은 셀룰로오스에스테르 수지를 블렌드하면 현저한[0257]
등록특허 10-1523804
- 17 -
효과가 얻어진다.
이것은 직선적이지만 비교적 구부러지기 쉬운 분자 구조를 갖는 일반적인 아크릴 수지와, 직선적이고 부피가 큰[0258]
분자 구조의 셀룰로오스에스테르 수지를 블렌드함으로서 분자끼리 얽히는 부분을 만들 수 있으므로, 이것을 연
신한 경우에는 분자쇄가 얽혀 상호 작용하게 되어, 취성이 개선된다고 생각된다.
즉, 구조가 다른 분자가 서로 얽히는 것이 상호 작용을 극대화시켜 취성 개선 효과를 크게 하는데 있어서 중요[0259]
하다고 사료된다.
또한, 블렌드하는 수지의 아크릴 수지에 대한 상용성도 매우 중요하며, 균일하게 상용하지 않은 경우 취성 개선[0260]
효과는 거의 없다.
이것에 대해서는 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 총 치환도(T)를 2.0 이상 3.0 이하, 탄소 수가 3 이상 7[0261]
이하인 아실기의 치환도를 1.2 이상 3.0 이하로 함으로써 해결할 수 있다.
아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지의 분자량이 작으면 분자의 얽힘이 부족하여 취성 개선의 효과가 작으[0262]
므로 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이 바람직하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 중량 평
균 분자량(Mw)이 75000 이상이 바람직하다.
단, 분자량이 지나치게 크면 도프의 점도가 상승하여 제막이 곤란해지므로 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(M[0263]
w)이 1000000 이하가 바람직하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 300000 이하가 바람
직하다.
텐터에 의해 연신을 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은 텐터 개시 시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고,[0264]
또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터에 걸어서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람
직하게는 5질량% 이하이다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고,[0265]
텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 더욱 바람직하고, ±1℃ 이내
가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정 [0266]
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 되고 나서 아크릴 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔[0267]
류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10질량%
에서 권취하는 것이 바람직하다.
권취 방법은 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력[0268]
이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그들을 구분하여 사용하면 된다.
본 발명의 아크릴 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통[0269]
상 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인
것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20[0270]
내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.
〔편광판〕 [0271]
본 발명의 아크릴 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있[0272]
다. 본 발명의 아크릴 필름의 이면측에 점착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의
적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는 본 발명의 아크릴 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다.[0273]
예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX,[0274]
KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR-3, KC4FR-4, KC4HR-1, KC8UY-HA,
KC8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 관철하는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표[0275]
적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색
등록특허 10-1523804
- 18 -
성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서,[0276]
바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.
상기 점착층에 사용되는 점착제로서는, 점착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10
4
Pa[0277]
내지 1.0×10
9
Pa의 범위인 점착제가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하고, 접합한 후에 여러가지
의 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다.
구체예로서는, 예를 들어 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형[0278]
아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크
릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크
릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.
상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형태이어도 된다.[0279]
또한 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로[0280]
이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제액의 농도는 점착 후의 막
두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절히 결정되면 되며, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
〔액정 표시 장치〕 [0281]
본 발명의 아크릴 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 삽입함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시[0282]
장치를 제작할 수 있는데, 특히 대형의 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외 용도의 액정 표시 장치에
바람직하게 사용된다. 본 발명에 관한 편광판은 상기 점착층 등을 개재하여 액정 셀에 접합된다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA[0283]
형), IPS형(FFS 방식도 포함한다) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다.
특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 백색 누락 등[0284]
도 없고, 그 효과가 장기간 유지된다.
실시예[0285]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.[0286]
실시예 1 [0287]
〔아크릴 수지의 제조〕 [0288]
이하의 아크릴 수지 A1-A7 및 MS1, 2를 공지의 방법에 의해 제조했다.[0289]
A1: 단량체 질량비(MMA:MA=98:2), Mw70000 [0290]
A2: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw160000 [0291]
A3: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw350000 [0292]
A4: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw550000 [0293]
A5: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw800000 [0294]
A6: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw930000 [0295]
A7: 단량체 질량비(MMA:MA=94:6), Mw1100000 [0296]
MS1: 단량체 질량비(MMA:ST=60:40), Mw100000 [0297]
MS2: 단량체 질량비(MMA:ST=40:60), Mw100000 [0298]
MMA: 메틸메타크릴레이트 [0299]
MA: 메틸아크릴레이트 [0300]
ST: 스티렌 [0301]
등록특허 10-1523804
- 19 -
(A8의 합성) [0302]
우선, 메틸메타크릴레이트/아크릴아미드 공중합체계 현탁제를, 다음과 같이 하여 조정했다.[0303]
메틸메타크릴레이트 20질량부 [0304]
아크릴아미드 80질량부 [0305]
과황산칼륨 0.3질량부 [0306]
이온 교환수 1500질량부 [0307]
상기를 반응기 중에 투입하고, 반응기 중을 질소 가스로 치환하면서, 단량체가 완전하게 중합체로 전화될 때까[0308]
지, 70℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다. 얻어진 수용액을 현탁제로 했다. 용량이 5리터이고, 배플 및 파우
들러형 교반 날개를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 상기 현탁제 0.05질량부를 이온 교환수 165질량부에
용해한 용액을 공급하고, 계 내를 질소 가스로 치환하면서 400rpm으로 교반했다.
이어서, 하기 투입 조성의 혼합 물질을, 반응계를 교반하면서 첨가했다.[0309]
메타크릴산 27질량부 [0310]
메틸메타크릴레이트 73질량부 [0311]
t-도데실메르캅탄 1.2질량부 [0312]
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부 [0313]
첨가 후, 70℃까지 승온하고, 내부 온도가 70℃에 달한 시점을 중합 개시 시 점으로 하여, 180분간 유지하면서[0314]
중합을 진행시켰다.
그 후, 통상의 방법에 따라, 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하여, 비즈 형상의 공중합체를 얻[0315]
었다. 이 공중합체의 중합율은 97%이며, 중량 평균 분자량은 13만이었다.
이 공중합체에 첨가제(NaOCH3)을 0.2질량% 배합하고, 2축 압출기(TEX30(닛본 세꼬사제, L/D=44.5)를 사용하여,[0316]
호퍼부로부터 질소를 10L/분의 양으로 퍼지하면서, 스크류 회전수 100rpm, 원료 공급량 5kg/시, 실린더 온도
290℃로 분자 내 환화 반응을 행하여 펠릿을 제작하고, 80℃에서 8시간 진공 건조하여 아크릴 수지 A8을
얻었다. 아크릴 수지 A8의 중량 평균 분자량(Mw)은 130000, Tg는 140℃이었다.
특허문헌 3(WO2005/105918호 공보)의 실시예 1에 기재된 아크릴 수지를, 특허문헌 3에 기재된 방법과 마찬가지[0317]
의 방법으로 제조하여, 비교 아크릴 필름 *1로서 사용했다(시료 아크릴 필름(48)).
특허문헌 4(일본 특허 공개 제2007-100044호 공보)의 실시예 1의 중합체 1A를, 특허문헌 4에 기재된 방법과 마[0318]
찬가지의 방법으로 제조하여, 비교 아크릴 필름 *2로서 사용했다(시료 아크릴 필름(50)).
그 밖에, 이하의 시판되는 아크릴 수지를 사용했다.[0319]
다이아날 BR80(미쯔비시 레이온(주)제) Mw95000 [0320]
다이아날 BR83(미쯔비시 레이온(주)제) Mw40000 [0321]
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) Mw280000 [0322]
다이아날 BR88(미쯔비시 레이온(주)제) Mw480000 [0323]
80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제) Mw100000 [0324]
상기 시판되는 아크릴 수지에 있어서의 분자 중의 MMA 단위의 비율은 모두 90질량% 이상 99질량% 이하이었다.[0325]
〔아크릴 필름의 제작〕 [0326]
<아크릴 필름 1-1의 제작> [0327]
(도프액 조성 1) [0328]
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부 [0329]
등록특허 10-1523804
- 20 -
셀룰로오스에스테르 CE1 30질량부 [0330]
메틸렌 클로라이드 300질량부 [0331]
에탄올 40질량부 [0332]
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액을 제작했다.[0333]
(아크릴 수지 필름의 제막) [0334]
상기 제작한 도프액을 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게[0335]
유연했다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력
162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리했다.
박리된 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터에 의해 140℃로 가[0336]
열하면서 폭 방향(TD 방향)으로 40%로 연신했다. 이때 텐터에 의해 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10%이
었다.
텐터에 의해 연신한 후, 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 140℃의 건조 대역을 다수의 롤에 의해 반송[0337]
시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고,
초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m로 내경 15.24cm 코어로 권취하여, 아크릴 수지 필름인 아크릴 필름 1-
1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 40%이었다.[0338]
하기 표 1에 기재된 아크릴 필름(1)의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m이었다.[0339]
<아크릴 필름 1-2 내지 1-28, 2 내지 47, 49의 제작> [0340]
상기 아크릴 필름(1)의 제작에 있어서, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 종류와 조성비와 연신[0341]
온도, 연신 배율을, 표 1에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여, 아크릴 필름 1-2 내지 1-28, 2
내지 47, 49를 제작했다. 표 중 「양」은 질량부를 나타낸다.
또한, 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기는 ac는 아세틸기, pr은 프로피오닐기, bu는 부티릴기,[0342]
pen은 펜타노일기, bz는 벤조일기, hep은 헵타노일기, oct는 옥타노일기, ph는 프탈릴기를 나타낸다.
등록특허 10-1523804
- 21 -
표 1
[0343]
<아크릴 필름 51의 제작> [0344]
상기 아크릴 필름(1)의 제작에 있어서, 도프 조성을 하기로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 필[0345]
름인 아크릴 필름 51을 제작했다.
(도프 조성액 51) [0346]
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부 [0347]
셀룰로오스에스테르 CE1 30질량부 [0348]
메틸렌 클로라이드 140질량부 [0349]
톨루엔 200질량부 [0350]
또한, 제작한 아크릴 필름 51의 유리 전이 온도를, 시차 주사 열량 측정기(퍼킨 엘머사제 DSC-7형)를 사용하여[0351]
측정한 바, Tg1: 105℃와, Tg2: 145℃의 2개소에 피크가 보여, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가
비상용의 상태로 존재하고 있는 것을 알았다.
등록특허 10-1523804
- 22 -
표 2
[0352]
등록특허 10-1523804
- 23 -
표 3
[0353]
등록특허 10-1523804
- 24 -
표 4
[0354]
《평가 방법》 [0355]
얻어진 아크릴 필름 1 내지 51에 대해서, 이하의 평가를 실시했다.[0356]
(헤이즈: 콘트라스트에 영향이 큰 투명성 평가) [0357]
23℃, 55% RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 상기 제작한 각각의 필름 시료에 대해, 필름[0358]
시료 1매를 JIS K-7136에 따라, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정했다.
(장력 연화점: 내열성 평가) [0359]
23℃, 55% RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 텐실론 시험기(오리엔텍사제, RTC-1225A)를[0360]
사용하여, 이하와 같은 평가를 행했다.
아크릴 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을[0361]
계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그의 평균을 냈다.
(연성 파괴: 취성 평가) [0362]
23℃, 55% RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 100mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 세로 방[0363]
향의 중앙부에서, 곡률 반경 0mm, 절곡각이 180°로 필름이 정확히 겹치도록 산접기, 골접기로 2개에 각각 1회
씩 접어 구부리고, 이 평가를 5회 측정하여, 이하와 같이 평가했다. 또한, 여기에서의 평가의 부러짐이란, 나
뉘어 2개 이상의 조각으로 분리한 것을 나타낸다.
○: 5회 모두 부러지지 않음 [0364]
△: 5회 중 1회는 부러짐 [0365]
×: 5회 중 적어도 2회는 부러짐 [0366]
등록특허 10-1523804
- 25 -
(필름 변형: 장기간 사용에 있어서의 내열성 평가) [0367]
각 아크릴 필름을 90℃, 건식(상대 습도 5%RH 이하)의 분위기 하에 1000시간 방치 후, 필름 변형의 정도를 육안[0368]
으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
○: 필름의 변형이 전혀 없음 [0369]
△: 필름의 변형이 확인됨 [0370]
×: 현저한 필름의 변형이 확인됨 [0371]
(습도 변화에 대한 치수 변화: 내습성 평가) [0372]
제작한 아크릴 필름의 유연 방향으로, 표시(십자)를 2개소 하여 60℃, 90%RH에서 1000시간 처리하고, 처리 전과[0373]
처리 후의 표시(십자)의 거리를 광학 현미경에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가했다.
치수 변화율(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100 [0374]
식 중, a1은 열처리 전의 거리, a2는 열처리 후의 거리를 나타낸다.[0375]
○: 0.3% 미만 [0376]
△: 0.3% 이상, 0.5% 미만 [0377]
×: 0.5% 이상 [0378]
(슬리팅성) [0379]
300mm 폭의 필름의 1000m 감기를, 슬릿 폭 50mm, 슬릿 속도 10m/min, 장력 5kg, 슬릿 방식으로서는 상측 날/하[0380]
측 날 방식을 사용하여 슬리팅 시의 파단 횟수로 슬리팅성을 평가했다.
상기 조건에서 평가했을 때의 파단 횟수와 실제의 공정에서의 파단 횟수에 대해서는 경험상의 데이터의 축적이[0381]
있으며,
○: 상기한 파단 횟수 10 이하; 실제의 공정에서는 대부분 파단이 발생하지 않아 바람직하다 [0382]
△: 상기한 파단 횟수 11 내지 20; 실제의 공정에서 때때로 파단이 발생하지만 어떤 경우든 실용 레벨에 있다 [0383]
×: 상기한 파단 횟수 21 이상; 실제의 공정에서 빈번히 파단이 발생하여 실용적이지 않다 [0384]
인 것을 알 수 있으며, 이것으로 평가했다.[0385]
(필름 외관: 제조 적정 평가) [0386]
제작한 아크릴 필름에 관해서, 필름 외관을 육안으로 평가하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.[0387]
○: 매우 평활한 평면성임 [0388]
△: 약간 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음 [0389]
×: 분명히 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음[0390]
등록특허 10-1523804
- 26 -
표 5
[0391]
등록특허 10-1523804
- 27 -
표 6
[0392]
표 7
[0393]
등록특허 10-1523804
- 28 -
표로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을, 생산성 높게[0394]
제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 아크릴 필름을 제공할 수 있었다.
부호의 설명
1: 용해 가마 [0395]
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기
등록특허 10-1523804
- 29 -
도면
도면1
등록특허 10-1523804
- 30 -

+ Recent posts

티스토리툴바