(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2013년02월07일
(11) 등록번호 10-1230817
(24) 등록일자 2013년02월01일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C09K 13/06 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2004-0104926
(22) 출원일자 2004년12월13일
심사청구일자 2009년11월19일
(65) 공개번호 10-2006-0066349
(43) 공개일자 2006년06월16일
(56) 선행기술조사문헌
KR1020040080963 A
(73) 특허권자
동우 화인켐 주식회사
전라북도 익산시 약촌로 132 (신흥동)
(72) 발명자
최용석
전라북도 완주군 삼례읍 충혼길 50, 대명A 103동
506호
김순신
서울특별시 동대문구 망우로20길 91 (휘경동)
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 13 항 심사관 : 이병진
(54) 발명의 명칭 알루미늄, 니켈, 첨가금속으로 구성된 단일금속 합금막식각액 조성물
(57) 요 약
본 발명은 알루미늄 합금 특히, 알루미늄 니켈 합금 또는 알루미늄 니켈 카본 합금의 조합으로 이루어진, 단일막
을 식각하기 위한 새로운 형태의 식각액 조성물에 관한 것으로, 전체 조성물 총 중량에 대하여 인산 60 ~ 70 중
량%, 질산 5 ~ 15 중량%, 수용성 유기산 1 ~ 5 중량%, 식각활성제 0.1 ~ 5 중량%, 식각조절제 0.1 ~ 5 중량% 및
전체 조성물 총 중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유하는 식각액 조성물을 제공한다.
대 표 도 - 도2
등록특허 10-1230817
- 1 -
(72) 발명자
오금철
경기도 동두천시 행선로 123-19, ACE아파트 301동
1504호 (생연동)
이승용
대전광역시 대덕구 동춘당로114번길 60, 선비마을
아파트 304동 803호 (송촌동)
등록특허 10-1230817
- 2 -
특허청구의 범위
청구항 1
90 중량% 이상의 알루미늄, 10 중량% 이하의 니켈, 1 중량% 이하의 금속으로 이루어진 Al-Ni 또는 Al-Ni-X 형태
의 알루미늄 합금 단일막을 식각하는데 사용하는 식각액 조성물에 있어서, 인산 60 ~ 70 중량%, 질산 5 ~ 15 중
량%, 수용성 유기산 1 ~ 5 중량%, 식각활성제 0.1 ~ 5 중량%, 질산염 계열의 화합물, 아세테이트계열 화합물,
ClO4
-
를 포함하는 화합물, 황산염 계열의 화합물 및 인산염 계열의 화합물로 구성된 군에서 선택된 식각조절제
0.1 ~ 5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유하는 식각액 조성물:
(X : Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt 및 C
로 구성된 군에서 선택되는 금속).
청구항 2
제 1 항에 있어서, 수용성 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric
acid), 포름산 (formic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 펜
탄산 (pentanoic acid), 프로피온산 (propionic acid) 및 타르타르산 (tartaric acid) 으로 구성된 군에서 선
택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 3
제 1 항에 있어서, 식각 활성제는 옥손(칼륨 모노퍼술페이트), Na2S2O8 또는 H2O2의 산화제와 NaF, NaHF2, NH4F,
NH4HF2, NH4BF4, NH4F­HF, KF, KHF2, AlF3 또는 HBF4 의 F
-
를 포함하는 염의 형태로 제공되는 함불소 화합물로
구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 4
삭제
청구항 5
제 1 항에 있어서, 질산염 계열의 화합물은 NH4NO3, Ca(NO3)2, Zn(NO3)2, NaNO3, Al(NO3)3, Ba(NO3)2, Ce(NO3)3,
Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, LiNO3, Mg(NO3)2, Mn(NO3)2 및 AgNO3 로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 식각액 조
성물.
청구항 6
제 1 항에 있어서, 아세테이트계열 화합물은 NH4OOCCH3, Zn(OOCCH3)2, NaOOCCH3, KOOCCH3, Al2O(OOCCH3)4,
Mg(OOCCH3)2, Ca(OOCCH3)2, Sb(OOCCH3)3, Ba(OOCCH3)2, Mo(OOCCH3)2, Li(OOCCH3), Ni(OOCCH3)2, Ag(OOCCH3),
Cu(OOCCH3) 및 Fe(OOCCH3)2 로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 7
제 1 항에 있어서, ClO4
-
를 포함하는 화합물은 (NH4)ClO4, KClO4, NaClO4, Mg(ClO4)2, Al(ClO4)3, Ba(ClO4)2,
Ca(ClO4)2, Cu(ClO4)2·6H2O, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Li(ClO4), Mn(ClO4)2, Ni(ClO4)2, Ag(ClO4) 및 Zn(ClO4)2 로
구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 8
제 1 항에 있어서, 황산염 계열의 화합물은 (NH4)2SO4, KHSO4, Na2SO4, (NH4)HSO4, K2SO4, NaHSO4, AlNH4(SO4)2·
12H2O, Al2(SO4)3·H2O, Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, BaSO4, CaSO4·2H2O, FeSO4·7H2O, Li2SO4·H2O, MgSO4·7H2O, MnSO4,
Nd2(SO4)·3H2O 및 ZnSO4 로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
등록특허 10-1230817
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청구항 9
제 1 항에 있어서, 인산염 계열의 화합물은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, AlPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4PO4,
(NH4)H2(PO4), MoPO4, Ca3(PO4)2, Zn3PO4, Fe(PO4)2, Ag3PO4, FePO4, CaHPO4, CuHPO4, Li3PO4, Mg3(PO4)2, ZnPO4 및
MgHPO4·3H2O 로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 10
제 1 항에 있어서, 식각조절제는 아연계 화합물임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 11
제 10 항에 있어서, 아연계 화합물은 Zn(NO3)2, ZnSO4, Zn3PO4, Zn(ClO4)2, Zn(OOCCH3)2 및 ZnCl2 로 구성된 군에
서 선택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 12
제 1 항에 있어서, 수용성 유기산은 아세트산; 식각활성제는 HClO4 또는 H2SO4; 식각조절제는 Zn(NO3)2, ZnSO4,
Zn3PO4, Zn(ClO4)2, Zn(OOCCH3)2 또는 ZnCl2 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 13
제 1 항에 있어서, 알루미늄 합금 단일막이 Al-Ni, Al-Ni-Nd, Al-Ni-C, Al-Ni-Fe 또는 Al-Ni-Mg 형태의 알루미
늄 합금 단일막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
청구항 14
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 식각액 조성물을 이용하여 스프레이 방
식 또는 딥 방식으로 에칭하는 방법.
명 세 서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 반도체 장치에서 금속막의 습식 식각용으로 사용되는 새로운 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 구[0004]
체적으로는 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)를 포함한 평판디스플레이의 박막트랜지스터(TFT)를 구성하는
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극으로 사용되는 Al, Al-Nd, Al-Nd/Mo 이중막, Mo/Al/Mo, Mo/Al-Nd/Mo 삼
중막 등이 있으나 알루미늄 금속의 열에 의한 힐록(hillock) 현상이 발생하여 공정상에 많은 문제를 가지고 있
다. 이에 힐록(hillock)이 없고 Al-Nd 와 같이 저(低) 저항이 나타나는 알루미늄 합금, 특히 합금 금속이
Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Ni, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt, C 형
태의 알루미늄 합금이 개발되었으며, 특히 Al-Ni 합금 또는 Al-Ni 을 주성분으로 하여 추가적으로 다른 금속이
합금된 Al-Ni-X 형태의 알루미늄 합금이 개발되어 새로운 식각액이 필요하게 되었다. 여기서 Al-Ni 을 주성
분으로 하여 추가되는 다른 금속은 Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Ni,
Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt, C 등을 말하며, 그 합금 형태는 알루미늄을 주성분으로 구성된 합금으로써, 90 %
이상의 알루미늄과 10 % 이하의 니켈 금속을 기본으로 하여 1 % 이하의 금속이 추가로 합금 형태를 이루고 있는
것이다. 그 합금 형태로는 90 % 이상의 알루미늄과 10 % 이하의 니켈 금속으로 이루어진 Al-Ni 합금, 90 %
이상의 알루미늄과 10 % 이하의 니켈과 1 % 이하의 탄소로 이루어진 Al-Ni-C 합금, 90 % 이상의 알루미늄과 10
% 이하의 니켈과 1 % 이하의 네오디늄으로 이루어진 Al-Ni-Nd 합금 형태 등 여러 형태가 가능하다.
이러한 각각의 금속의 함량은 주어진 범위내에서 이루고자 하는 막질의 특성에 따라 다양하게 함유될 수 있다.[0005]
그러나, 알루미늄 단일막의 경우는 통상의 인산-주성분 알루미늄 식각액으로 식각할 수 있으나, 이러한 Al-Ni[0006]
등록특허 10-1230817
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또는 Al-Ni-X 형태의 알루미늄 합금 단일막의 경우는 기존 조성의 식각액을 사용하여 식각을 행할 경우, 금속과
PR, 금속과 글라스 상부와의 식각 속도 차이로 인하여 금속막 상부의 말림현상이 발생하여 불량한 프로파일을
나타낸다. 이러한 불량한 프로파일로 인해 후속 공정에서 단차 커버리지(coverage)가 불량하게 되고 상부층
이 경사면에서 단선되거나 또는 상하부 금속이 단락될 확률이 커지게 된다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
상기 문제점들을 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 노력한 결과 종래의 알루미늄 식각액 즉, 인산, 질산, 아세[0007]
트산에 식각 활성제 및 식각조절제를 포함하는 화합물을 첨가하여 기존의 타입과는 새로운 특성을 갖는 식각액
을 개발할 수 있었으며, 본 발명에 의한 새로운 형태의 식각액은 Al-Ni 합금 또는 Al-Ni-X 형태의 합금으로 이
루어진 단일막에 사용함으로써, 상부나 하부 금속의 식각 불량 문제, 알루미늄 상부의 말림현상, 경사각의
불량, 균일성 문제, 패널과 패드 식각의 차이에 의한 사이드 식각 증가의 단점을 해결할 수 있다.
(X = Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt, C[0008]
에서 선택되는 금속)
발명의 구성 및 작용
본 발명은 TFT-LCD 의 소스/드레인 및 게이트 배선용으로 사용되는 알루미늄 합금, 특히 Al-Ni 합금 또는 Al-[0009]
Ni-X (X = Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V,
Pt, C 에서 선택되는 금속) 형태의 알루미늄 합금 단일막을 식각하는데 사용하는 식각용액에 관한 것으로, 인산
60 ~ 70 중량%, 질산 5 ~ 15 중량%, 수용성 유기산 1 ~ 5 중량%, 식각활성제 0.1 ~ 5 중량%, 식각조절제 0.1 ~
5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유하는 식각액 조성물을 제공한다. 특히 본
발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하는 알루미늄 합금 단일막은, 알루미늄을 90 % 이상 함유하고, 니켈을
10 % 이하 함유하며, 추가적으로 1 % 이하의 추가 금속이 함유된 형태의 알루미늄 합금 단일막 형태로 제공될
수 있다. 여기서 추가로 함유될 수 있는 금속에는 Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo,
Nb, Ta, W, Be, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt, C 등이 있으며, 특히 C, Nd, Mg, Fe 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric[0010]
acid), 포름산 (formic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 펜
탄산 (pentanoic acid), 프로피온산 (propionic acid), 타르타르산 (tartaric acid) 및 그 외 수용성 유기산계
열로 구성된 군에서 선택되는 것을 사용하며, 바람직하게는 아세트산을 사용할 수 있다.
식각조절제는 질산염 계열의 화합물, 아세테이트계열 화합물, ClO4NO3
-
를 포함하는 화합물, 황산염 계열의 화합[0011]
물, 인산염 계열의 화합물이며, 구체적으로 NH4NO3, Ca(NO3)2·4H2O, Zn(NO3)2, NaNO3, Al(NO3)3·9H2O, Ba(NO3)2,
Ce(NO3)3·H2O, Cu(NO3)2·H2O, Fe(NO3)3·9H2O, LiNO3, Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·H2O, AgNO3, NH4OOCCH3,
Zn(OOCCH3)2, NaOOCCH3, KOOCCH3, Al2O(OOCCH3)4, Mg(OOCCH3)2, Ca(OOCCH3)2, Sb(OOCCH3)3, Ba(OOCCH3)2,
Mo(OOCCH3)2, Li(OOCCH3), Ni(OOCCH3)2, Ag(OOCCH3), Cu(OOCCH3), Fe(OOCCH3)2, (NH4)ClO4, KClO4, NaClO4,
Mg(ClO4)2, Al(ClO4)3, Ba(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Cu(ClO4)2·6H2O, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Li(ClO4), Mn(ClO4)2,
Ni(ClO4)2, Ag(ClO4), Zn(ClO4)2, (NH4)2SO4, KHSO4, Na2SO4, (NH4)HSO4, K2SO4, NaHSO4, AlNH4(SO4)2·12H2O,
Al2(SO4)3·H2O, Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, BaSO4, CaSO4·2H2O, FeSO4·7H2O, Li2SO4·H2O, MgSO4·7H2O, MnSO4,
Nd2(SO4)·3H2O, ZnSO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, AlPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4PO4, (NH4)H2(PO4), MoPO4,
Ca3(PO4)2, Zn3PO4, Fe(PO4)2, Ag3PO4, FePO4, CaHPO4, CuHPO4, Li3PO4, Mg3(PO4)2, ZnPO4 및 MgHPO4·3H2O 등이 있
다.
이러한 다양한 식각조절제 중, 본 발명에서는 특히 양이온 성분이 아연을 함유하는 형태의 화합물, 구체적으로[0012]
Zn(NO3)2, ZnSO4, Zn3PO4, Zn(ClO4)2, Zn(OOCCH3)2, ZnCl2 등을 사용할 경우 그 효과가 특히 양호하게 나타난다.
식각 활성제의 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대, 옥손(칼륨 모노퍼술페이트), CAN(세릭 암모늄 니트레[0013]
이트), K2S2O8, Na2S2O8, (NH4)2S2O8, H2SO4, HClO4 및 H2O2 등의 산화제와 NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, NH4F­
HF, KF, KHF2, AlF3, 및 HBF4 등의 F
-
를 포함하는 염의 형태로 제공되는 함불소 화합물로 구성된 군에 선택되는
등록특허 10-1230817
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것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 H2SO4, HClO4 를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용할 경우 그 식각처리 방식이 스프레이 방식과 딥 방식 모두에서 양호한[0014]
결과를 나타낸다.
이하 실시예에서 본 발명의 식각액 조성물을 하기 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에[0015]
한정되는 것은 아니며 본 발명에서 청구하고 있는 범위에서 자유롭게 실시 가능하다.
실시예 1 내지 10[0016]
Al-Ni-C 단일막 기판을 준비하였다. 인산, 질산, 수용성 유기산, 식각활성제, 식각조절제, 물을 표 1 에 기[0017]
재된 전체 조성물의 총 중량에 대한 조성비로 함유하는 식각액을 180 kg 이 되도록 제조하였다. 분사식 식
각 방식의 실험장비 (KDNS 사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 40 ℃ 로 세팅하
여 가온한 후, 온도가 40 ±0.5 ℃ 에 도달하면 식각 공정을 수행하였다. O/E(Over Etch)를 패턴 부분의
EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 50 % 를 주어 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이
종료되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토 레지스트(PR) 박리기
(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM ; HITACHI 사
제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일을 경사각, 사이드 식각 CD (critical dimension) 손실, 식각
잔류물 등으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1
실시예[0018] 조성(중량%)
(인산/질산/아세트산/HClO4/Zn(NO3)2/탈이온수)
경사도
(각)
CD
(㎛)
평가
1 63/12/2/3/0.5/19.5 35 0.35 양호
2 60/15/5/2/0.1/17.9 35 0.35 양호
3 64/10/2/3/1.0/20 55 0.35 우수
4 63/12/2/3/1.5/18.5 35 0.35 우수
5 65/10/2/3/1.0/19 55 0.35 양호
6 63/10/2/3/1.5/1.5/19 55 0.35 양호
7 67/8/1/4/3/17 65 0.35 양호
8 65/5/7/3/0/22 80 0.35 불량
9 67/6/10/0/0/17 80 0.35 불량
10 65/6/10/3/0/16 70 0.35 불량
실시예의 결과를 보면 본 발명의 범위내에서는 금속막 상부의 말림현상이 없었으며, 프로파일 또한 양호하게 나[0019]
타남을 알 수 있다. 그러나, 식각활성제 또는 식각조절제를 첨가하지 않을 경우 여전히 금속막 상부의 말림
현상이 나타나 불량한 프로파일을 보이고 있다.
실시예 11 내지 13[0020]
Al-Ni-C 단일막 기판을 준비하였다. 인산, 질산, 수용성 유기산, 식각활성제, 식각조절제, 물을 표 2 에 기[0021]
재된 전체 조성물의 총중량에 대한 조성비로 함유하는 식각액을 180 kg 이 되도록 제조하였다. 분사식 식각
방식의 실험장비 (KDNS 사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 40 ℃ 로 세팅하여
가온한 후, 온도가 40 ±0.5 ℃ 에 도달하면 식각 공정을 수행하였다. 기판을 넣고 스프레이(Spray)를 시작
하여 식각이 종료되면 딥(Dip) 식각으로 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 50 % 를 주어 실시하였다.
식각이 완료되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토 레지스트(PR) 박리
기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM ; HITACHI 사
제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일을 경사각, 사이드 식각 CD (critical dimension) 손실, 식각
잔류물 등으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2
실시예[0022] 조성(중량%)
(인산/질산/아세트산/HClO4/Zn(NO3)2/탈이온수)
경사도
(각)
CD
(㎛)
평가
11 63/12/2/3/1.5/18.5 55 0.5 양호
등록특허 10-1230817
- 6 -
12 63/10/2/3/1.0/19 55 0.5 양호
13 70/5/1/5/0.1/18.90 65 0.4 양호
실시예의 결과를 보면 식각방식을 스프레이 방식을 쓰는 경우와 딥 방식을 쓰는 경우에 유의차가 없음을 알 수[0023]
있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 본 발명은 알루미늄 합금 특히 Al-Ni 합금 또는 Al-Ni-X (X = Mg, Mn, Pb, Cd, Zn, In, Bi,[0024]
Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Be, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, V, Pt, C 에서 선택되는 금속) 형태의 알루미늄
합금 단일막을 식각하기 위한 새로운 형태의 식각액 조성물에 관한 것으로, 금속과 PR, 금속과 글라스 상부와의
식각 속도 차이로 인하여 발생하는 금속막 상부의 말림현상을 해결하여 균일한 식각 특성을 가질 수 있었다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 실시예 9 의 식각액으로 기판을 식각한 후의 단면사진이고,[0001]
도 2 는 본 발명의 실시예 4 의 식각액으로 기판을 식각한 후의 단면사진이고,[0002]
도 3 은 본 발명의 실시예 11 의 식각액으로 기판을 식각한 후의 단면사진이다.[0003]
도면
도면1
도면2
등록특허 10-1230817
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도면3
등록특허 10-1230817
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