(19)대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)

(51) 。Int. Cl.
G03F 7/039 (2006.01)
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2007년08월29일
10-0752250
2007년08월20일
(21) 출원번호 10-2000-0041995 (65) 공개번호 10-2001-0015400
(22) 출원일자 2000년07월21일 (43) 공개일자 2001년02월26일
심사청구일자 2005년04월11일
(30) 우선권주장 1999-207958
1999-234239
1999-234240
1999년07월22일
1999년08월20일
1999년08월20일
일본(JP)
일본(JP)
일본(JP)
(73) 특허권자 후지필름 가부시키가이샤
일본 도쿄도 미나토쿠 니시 아자부 2쵸메 26방 30고
(72) 발명자 아오아이토시아키
일본국시주오카켄하이바라군요시다쪼오카와시리4000후지샤신필름가
부시기가이샤나이
사토켄이치로오
일본국시주오카켄하이바라군요시다쪼오카와시리4000후지샤신필름가
부시기가이샤나이
코다마쿠니히코
일본국시주오카켄하이바라군요시다쪼오카와시리4000후지샤신필름가
부시기가이샤나이
(74) 대리인 하상구
하영욱
(56) 선행기술조사문헌
KR1019980071432A
JP11327147A
KR1998-071479A
JP10239846A
US6087063
심사관 : 오현식
전체 청구항 수 : 총 25 항
(54) 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물
(57) 요약
등록특허 10-0752250
- 1 -
(A)화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B)하기식(I)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하는,
산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레
지스트 조성물.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R2~R7은 같거나 다를 수도 있으며
각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기나 치환기를 가질수도 있는
알케닐기를 표시하는데, R6와 R7 중의 적어도 하나는 수소원자가 배제된 기이고, R6와 R7 은 결합하여 고리를 형성하여도
좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다. 상기 포지티브 포토레지스트 조성물
은 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리
콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로
피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
특허청구의 범위
청구항 1.
(A)화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(B)하기식(I)로 표시되는 기를 보유한 반복단위를 함유하는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있
는 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R2~R5은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기나 치환기를 가질 수도 있
는 알케 닐기를 표시하고, R6와 R7은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기를 표시하고, R6
와 R7은 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시
아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.)
청구항 2.
등록특허 10-0752250
- 2 -
제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유
하는 하나 이상의 기로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토
레지스트 조성물.
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나, 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 어느 하나 이상 또는 R15 및 R16중의 어느 하
나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 지환
식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나는 탄
소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25 는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄
나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 어느 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
청구항 3.
제2항에 있어서, 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 상기 지환식 탄화수소 구조-함유기는 식(II)로 표
시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 3 -
(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아
실기를 표시하고, p, q 및 r은 각각 개별적으로 0이나 1~3의 정수를 표시한다. 또한, 상기 알킬기의 치환기는 히드록시기,
할로겐원자, 또는 알콕시기이다.)
청구항 4.
제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트
조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다를
수도 있으며, 각각 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 어느 하나 이상은 히드록시기를 표시한다. 또한,
상기 알킬기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알
콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.)
청구항 5.
제1항에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 6.
제1항에 있어서, 상기 화합물(A)는 설포늄이나 요오드늄의 설포늄 염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스
트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 4 -
청구항 7.
제1항에 있어서, 상기 화합물(A)는 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이거나 디설포닐디아조메탄 화합물인 것을 특
징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 8.
제1항에 있어서, 사용되는 노광광이 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성
물.
청구항 9.
(A)화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
(B)하기식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수
있는 수지(B),
(C)불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자의 양방을 함유하는 계면활성제로부터 선택된 하
나 이상의 계면활성제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R2~R5은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기나 치환기를 가질 수도 있
는 알케 닐기를 표시하고, R6와 R7은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기를 표시하고, R6
와 R7은 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시
아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.)
청구항 10.
제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유
하는 하나 이상의 기로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광
용 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 5 -
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 어느 하나 이상 또는 R15 및 R16중의 어느 하
나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 지환
식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나는 탄
소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄
나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 어느 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
청구항 11.
제10항에 있어서, 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기는 하기식
(Ⅱ)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아
실기를 표시하고, p, q 및 r은 각각 개별적으로 0이나 1~3의 정수를 표시한다. 또한, 상기 알킬기의 치환기는 히드록시기,
할로겐원자, 또는 알콕시기이다.)
등록특허 10-0752250
- 6 -
청구항 12.
제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티
브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다를
수도 있으며, 각각 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 어느 하나 이상은 히드록시기를 표시한다. 또한,
상기 알킬기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알
콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.)
청구항 13.
제9항에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 14.
제9항에 있어서, 상기 산 확산 억제제는 질소-함유 염기화합물이고, 상기 질소-함유 염기화합물은 1,5-디아자바이사이클
로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노
피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드
피페리딘 골격을 보유하는 힌더드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자
외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 15.
제9항에 있어서, 상기 화합물(A)는 설포늄이나 요오드늄의 설폰산 염 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지
티브 포토레지스트 조성물.
청구항 16.
제9항에 있어서, 상기 화합물(A)는 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이거나 디설포닐디아조메탄 화합물인 것을 특
징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 7 -
청구항 17.
제9항에 있어서, 사용되는 노광광은 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포
토레지스트 조성물.
청구항 18.
(A)화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(B)하기식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수
있는 수지(B), 및
(D)전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량%의 양으로 하기 용매(a)를 함유하는 용매(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는
원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
((a)는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시
프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로부터
선택되는 1종 이상의 제1용매.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R2~R5은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기나 치환기를 가질 수도 있
는 알케 닐기를 표시하고, R6와 R7은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기를 표시하고, R6
와 R7은 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시
아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.))
청구항 19.
제18항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함
유하는 하나 이상의 기로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노
광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 8 -
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나, 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 어느 하나 이상 또는 R15 및 R16중의 어느 하
나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지
환식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나는
탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25 는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 어느 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한
다.)
청구항 20.
제19항에 있어서, 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기는 하기식
(Ⅱ)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 9 -
(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아
실기를 표시하고, p, q 및 r은 각각 개별적으로 0이나 1~3의 정수를 표시한다. 또한, 상기 알킬기의 치환기는 히드록시기,
할로겐원자, 또는 알콕시기이다.)
청구항 21.
제18항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지
티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다를
수도 있으며, 각각 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 어느 하나 이상은 히드록시기를 표시한다. 또한,
상기 알킬기의 치환기는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알
콕시카르보닐기 또는 니트로기이다.)
청구항 22.
제18항에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 23.
제18항에 있어서, 상기 화합물(A)는 설포늄이나 요오드늄의 설폰산 염 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포
지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 24.
제18항에 있어서, 상기 화합물(A)는 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이나 디설포닐디아조메탄 화합물인 것을 특
징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 25.
제18항에 있어서, 사용되는 노광광은 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포
토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
- 10 -
명세서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 VLSI(대단위 집적도) 및 고용량 마이크로칩과 같은 초미세-리소그래피 공정 및 기타 광가공 공정에 사용되는
포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 엑시머 레이저 광선을 포함한 원자외선 영역에
서, 특히 250㎚이하의 영역의 광을 사용하여, 대단히 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한
것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 점점 더 향상되어 가고 있고 VLSI와 같은 반도체 기판의 생산시에 1/2 미크론 이하의 폭을
갖는 라인으로 이루어진 초미세 패턴이 가공되어야 한다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피용 노광
장치에 사용되는 파장이 점차적으로 짧아지고 있으며, 현재에는 원자외선 중에서 단파장을 갖는 엑시머 레이저 빔(예를 들
어, XeCl, KrF, ArF)의 사용에 관한 연구가 진행되어 오고있다.
이러한 파장 영역을 사용하는 리소그래피용 패턴의 형성시에 화학증폭계 레지스트가 사용된다.
일반적으로 상기 화학증폭계 레지스트는 대략 3개로 구분할 수 있는데, 소위 이것을 2-성분계, 2.5-성분계 및 3-성분계
라고 한다. 상기 2-성분계는 광화학적 분해에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이를 " 광-산 발생제 "라고 함)과
결합 수지의 조합을 사용한다. 상기 결합 수지는 한 분자내에 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액내에서 수지의
용해도를 증가시킬 수 있는 기(또한, 이것을 산-분해성기라고 함)를 갖고 있는 수지이다. 상기 2.5-성분계는 상기 2-성분
계에 더하여 산-분해성기를 갖는 저분자 화합물을 함유한다. 상기 3-성분계는 광-산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 상술
한 저분자 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선의 조사(irradiation)하에서 사용되는 포토레지스트로 적당하지만, 여전
히 각각의 용도에 따라 요구되는 특성에 대처할 필요가 있다. 예를 들면, 특히 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광에 대해 적은
흡광성을 나타내는 히드록시스티렌계 중합체에 아세탈이나 케탈보호기를 도입하여 얻어지는 중합체를 사용하는 레지스트
조성물이 JP-A-2-141636(여기서, " JP-A "라는 것은 " 심사되지 않은 일본국 특허출원 "을 의미한다.), JP-A -2-
19847, JP-A-4-219757, JP-A-5-281745 등에 제안되어 있다. 또한, 산분해성기로 t-부톡시카르보닐옥시나 p-테트라
하이드로피라닐옥시기를 사용하는 유사 조성물이 JP-A-2-209977, JP-A-3-206458 및 JP-A-2-19847에 제안되어 있
다.
이러한 조성물은 248㎚의 KrF 엑시머 레이저 광을 사용하는 경우에 적합하지만, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용할
경우에는, 실질적인 흡광도가 과도하게 커지므로 감도가 저하한다. 이와 더불어, 해상력, 초점 허용범위나 패턴 프로파일
의 감퇴와 같은 다른 문제가 발생하게 된다. 따라서, 다방면에서 개선이 필요하다.
ArF 광원을 사용하는 포토레지스트 조성물로써, 건조 에칭 내성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 부위가 도입되어 있
는 수지가 제안되어 있다. 상기 수지의 예로는 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실산 부위를 갖는 단량체 또는 한분
자내에 히드록시기나 시아노기를 갖는 단량체와, 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지가
있다.
아크릴레이트계 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 부위를 도입하는 상술한 방법 이외에, 건조에칭 내성을 부여하기 위해
서 상기 중합체의 주쇄내에 지환식 탄화수소 부위를 사용하는 방법에 대한 연구가 또한 진행 중이다.
또한, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637 및 JP-A-10-161313호 공보에는 지환식기를 함유하는 구조로 보호되는 알칼리
-가용성기 및 상기 알칼리-가용성기가 산의 작용으로 탈리되어 알칼리-가용성이 되도록 하는 구조단위를 함유하는 감산
성 화합물을 사용하는 레지스트 물질이 기재되어 있다.
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또한, 알칼리 현상액에 대한 친화도나 기판 부착력을 증가시키기 위해 지환식기를 갖는 상술한 수지내로 친수성을 띠는
5-나 6- 원 고리 락톤기를 도입하여 얻어지는 수지가 JP-A-9-90637, JP-A-10-207069, JP-A-10-274852 및 JP-A-
10-239846에 기재되어 있다.
하지만, 이러한 기술들은 감도와 해상력을 보다 더 향상시키는 것이 어렵고 또한 기판 부착성에 있어서도 향상이 필요하므
로, 여전히 개선의 여지가 남아있다.
또한, 최근의 보다 더 미세한 크기의 반도체 칩에 대한 수요에 대처하기 위해서, 미세한 반도체에 대한 디자인 패턴이
0.13~0.35㎛의 미세한 영역에까지 이르고 있다. 하지만, 상술한 조성물은 라인 패턴 등의 가장자리 조도와 같은 요인으로
인하여 패턴의 해상력이 억제되는 문제가 있다. 여기서 사용된 상기 "가장자리 조도"라는 용어는, 레지스트의 특성으로 인
하여 레지스트 라인패턴의 상부와 저부의 가장자리들이 라인 방향에 대하여 직교하는 방향으로 불규칙적으로 파동치는 것
을 의미하고, 위에서 똑바로 보았을때 가장자리상에 불균일이 관측되는 것을 의미한다.
ArF 광원을 사용하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 건조에칭 내성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 부위가 도입된
수지가 제안되어 있다. 하지만, 도입된 지환식 탄화수소 부위로 인해서 상기 계가 매우 소수성을 띠게 되어, 그 결과, 상기
레지스트는 지금까지 레지스트용 현상액으로 두루 사용되어 온 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(이하, " TMAH " 라고
함)으로 현상될 수 없고, 또한, 상기 레지스트가 현상시에 기판으로부터 분리되는 현상이 일어날 수도 있다.
상기 레지스트의 소수성화를 극복하기 위한 시도로써, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매를 현상액 내에 혼합시킨다. 이것
으로 확실한 결과를 얻을 수 있지만, 여전히 상기 레지스트 필름이 팽창하거나 공정이 복잡해지는 것과 같은 문제가 발생
된다. 상기 레지스트를 개선시키기 위한 측면에서, 다수 기술들이 제안되어 오고 있는데, 예를 들어 각종 지환식 탄화수소
부위로 인해 발생하는 소수성화는 친수성기를 도입함으로써 보완시키는 기술이 있다.
JP-A-10-10739에는 주쇄에 노르보넨 고리와 같은 지환식 구조를 갖는 단량체 , 말레인산 무수물 및 카르복실기를 갖는
단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체를 함유하는 감에너지성 레지스트 물질이 공개되어 있다. JP-A-10-111569에는
주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산발생제가 공개되어 있다. JP-A-
11-109632에는 감방사선성 감지물질로 지환식 관능기를 함유하는 극성기 및 산-분해성기를 함유하는 수지를 사용하는
것이 공개되어 있다.
원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산-분해성기를 보유하는 수지는, 일반적으로 한분자내에 지방족 고리형 탄화
수소기를 동시에 함유한다. 따라서, 상기 수지는 소수성을 띠게 되고, 그로 인한 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 극
복하기 위해서, 상술한 것과 같은 다양한 기술들이 집중적으로 검토되고 있지만, 이러한 기술들은 여러면(특히, 현상성면
에 있어서)에서 불충분하며, 개선이 요구된다.
말하자면, 단파장의 원자외선을 방출하는 광원으로, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 사용하는 이러한 기술은 여전
히 현상성의 측면에서 개선의 여지가 있다. 상세히 말하자면, 현상 결점이 발생할 수도 있거나 스컴(현상 잔기)이나 가장자
리 조도가 발생할 수도 있다. 더욱이, 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도 또한 개선될 필요가 있다. 최근에 각 장치에 다
양한 패턴이 장착되어 있는 경항이 있으므로 다양한 성능을 보유하는 레지스트가 필요하다. 이러한 성능 중의 하나가 라인
피치에 의존하는 탈초점 관용도이다. 보다 상세하게는, 장치에는 라인이 밀집되어 있는 부분, 라인과 비교하여 공간이 넓
은 패턴 및 고립된 라인들이 있다. 따라서, 다양한 라인들을 고재생성으로 해상시키는 것이 중요하다. 하지만, 다양한 라인
의 재생은 광학적 인자들 때문에 쉽게 이루어질 수 없고, 상기 레지스트는 현재까지 이러한 문제를 해결하는 데에 아직까
지 성공하지 못하고 있다. 특히, 지환식기를 함유한 상술한 레지스트계는 상기 고립 패턴 및 밀집 패턴 사이의 재생성이 현
저하게 변화하고 있고, 개선의 여지가 남아있다.
나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계 포지티브 포토레지스트의 도포용매로는, 글리콜 에테르, 2-메톡시에탄올 및 2-에톡
시에탄올과 같은 글리콜 에테르에스테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아
세테이트와 같은 그것의 아세테이트가 통상적으로 사용되어 오고있다.
하지만, 이러한 용매는 유독성, 코팅성, 용액의 저장안정성, 레지스트의 성능 등의 문제가 있어서, 이에 관한 개선이 요구
된다.
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상기 코팅성, 용액의 저장안정성 및 레지스트의 성능은 바인더 중합체 및 광산발생제와 같은 구성성분에 기인한 특성이며,
동시에 용매에 의해 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 이와 같이 레지스트 용매는 코팅성, 용액의 저장안정성, 안전성,
레지스트 성능 및 현상결점에 있어서 모든 요구사항을 충족시킬 필요가 있지만 , 상기 용매가 지환식 탄화수소 골격을 보
유하는 중합체를 사용하는 화학증폭형 레지스트용이라는 사실은 거의 알려져 있지 않다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
따라서, 본 분야에서 알려진 종래의 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 또는 기판 부착력에서 최근에 요구되는 성능에
부응할 수가 없다. 게다가, 스컴이나 가장자리 조도가 발생하거나 안정된 패턴을 얻을 수 없다. 이러한 정황으로 미루어볼
때, 개선이 더욱 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 고감도, 고해상력, 우수한 기판부착력을 갖고, 패턴의 가장자리 조도가 개선된 화학증폭형
포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상술한 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 상술한 미세 광가공 공정의 본래의 성능을
개선하는 기술상의 당면 문제를 해결하기 위한 것이고, 보다 상세하게는 감도, 해상력, 건조에칭 내성 및 기판 부착력이 우
수하고, 현상시에 발생하는 문제, 말하자면 현상결점, 스컴 및 가장자리 조도와 같은 문제의 발생이 없는 포지티브 포토레
지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제
공한다.
본 발명의 제4 목적은 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수하고, 패턴의 가장자리 조도가 향상된 원자외선 노광용
포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
포지티브 화학증폭계 포토레지스트 시스템의 레지스트 조성물의 구성물질에 대한 집중적인 연구의 결과로, 본 발명자는
특정한 락톤 구조를 보유하는 산-분해성 수지를 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발
명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성된다.
또한, 포지티브 화학증폭계에서의 레지스트 조성물의 구성물질에 대한 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 본 발명의 목
적이 상술한 특정한 산-분해성 수지 및 부가적으로 특정한 첨가제를 사용하여 달성될 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 본
발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1) (A)화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물, (B)하기식(I)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하
는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레
지스트 조성물.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기를 표시하고, R2~R7은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기나 치환기를 가질 수도 있
는 알케닐기를 표시하는데, R6와 R7중의 적어도 하나는 수소원자가 배제된 기이고, R6와 R7이 결합하여 고리를 형성하여
도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m 및 n은 동시에 0이 아니다.)
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(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)가, 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조
를 함유하는 적어도 하나의 기로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지
티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나, 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15 및 R16중의 어느
하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 지
환식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나는
탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25 는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 적어도 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한
다.)
(3) 상기 (2)에 있어서, 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 기를 함유하는 상기 지환식 탄화수소
구조가 하기식(II)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있
는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있
는 아실기를 표시하고, p, q 및 r은 각각 개별적으로 0이나 1~3의 정수를 표시한다.)
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)가 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로
하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다
를 수도 있으며, 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 적어도 어느 하나는 히드록시기를
표시한다.)
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트
조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 설포늄이나 요오드늄의 설포늄 염 화합물인 것을 특징으
로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이거나 디설포닐
-디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 노광광이 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는 포
지티브 포토레지스트 조성물.
(9) (A)화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물, (B)하기식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유
하는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
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(C)불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소원자와 규소원자의 양방을 함유하는 계면활성제로부터 선택된 하
나 이상의 계면활성제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, R2~R7은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기 또는 치환기를 가질 수도
있는 알케닐기를 표시하는데, R6와 R7중의 적어도 어느 하나는 수소원자가 배제된 기이고, R6와 R7은 결합하여 고리를 형
성하여도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다.)
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 수지(B)가 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조
를 함유하는 기 중 적어도 하나로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원
자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
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(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나, 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15 및 R16중의 어느
하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 지
환식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나는
탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 적어도 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한
다.)
(11) 상기 (10)에 있어서, 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는
기가 하기식(Ⅱ)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있
는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기 또는 치환기를 가질 수도 있
는 아실기를 표시하며, p, q 및 r은 각각 0이나 1~3의 정수를 표시한다.)
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)가 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으
로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다
를 수도 있으며, 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 적어도 어느 하나는 히드록시기를
표시한다.)
(13) 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지
티브 포토레지스트 조성물.
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(14) 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 확산 억제제가 질소-함유 염기화합물이고, 상기 질소-함유 염기
화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이사이클
로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진,
피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드 피페리딘 골격을 보유하는 힌더드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의
화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(15) 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 설포늄이나 요오드늄의 설폰산 염 화합물인 것을 특징
으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(16) 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이거나 디설포
닐디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(17) 상기 (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 노광광이 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는
포지티브 포토레지스트 조성물.
(18) (A)화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물,
(B)하기식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하는, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수
있는 수지(B), 및
삭제
(D)전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량%의 양으로 하기 용매(a)를 함유하는 용매(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는
원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
((a) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프
로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로부터 선
택되는 적어도 1종의 제1용매.
(여기서, R1은 수소원자나 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, R2~R7은 같거나 다를 수도 있으
며, 각각은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 또는 치환기를 가질 수
도 있는 알케닐기를 표시하는데, R6와 R7중의 적어도 어느 하나는 수소원자가 배제된 기이고, R6와 R7는 결합하여 고리를
형성하여도 좋고, m과 n은 각각 개별적으로 0이나 1을 표시하는데, m와 n은 동시에 0이 아니다.))
(19) 상기 (18)에 있어서, 상기 수지(B)가 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구
조를 함유하는 기 중 적어도 하나로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는
포지티브 포토레지스트 조성물.
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(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다; Z는 탄소
원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직
쇄나 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15 및 R16중의 어느
하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는
지환식 탄화수소기를 표시하는데, R17~R21중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21중의 어느 하나
는 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다; R22~R25 는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인
직쇄나 분기상의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 표시하는데, R22~R25중의 적어도 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시
한다.)
(20) 상기 (19)에 있어서, 하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는
기가 하기식(Ⅱ)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
등록특허 10-0752250
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(여기서, R28은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R29~R31은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 히드록시기, 할
로겐원자, 카르복실기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있
는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기 또는 치환기를 가질 수도 있
는 아실기를 표시하며, p, q 및 r은 각각 0이나 1~3의 정수를 표시한다.)
(21) 상기 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)가 하기식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으
로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 표시하고, R32~R34는 같거나 다
를 수도 있으며, 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시하는데, R32~R34중의 적어도 어느 하나는 히드록시기를
표시한다.)
(22) 상기 (18) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 산 확산 억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지
티브 포토레지스트 조성물.
(23) 상기 (18) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 설포늄이나 요오드늄의 설폰산 염 화합물인 것을 특징
으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(24) 상기 (18) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(A)가 N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물이나 디설포
닐디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(25) 상기 (18) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 사용되는 노광이 150~220㎚의 파장의 원자외선인 것을 특징으로 하는
포지티브 포토레지스트 조성물.
발명의 구성
본 발명에 사용되는 화합물을 이하에 상세하게 설명한다.
(A)화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(광-산 발생제)
본 발명에 사용된 광-산 발생제(A)는 화학선이나 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광-산 발생제의 예로는 광양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 염료용 광-탈색제, 광-변색제
및 마이크로레지스트 등에 사용되는, 공지된 광(예를 들어, 200~400㎚의 자외선 및 원자외선, 바람직하게는 g-선, h-선,
i-선, 및 KrF 엑시머 레이저 선), ArF 엑시머 레이저 선(193nm), F2 엑시머 레이저선(157㎚), 전자빔, X선, 분자빔 또는
이온빔의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 적절하게 선택될 수도 있고, 단독으로 또는 조합시
켜 사용되어도 좋다.
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본 발명에 사용되는 광-산 발생제의 다른 예에는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 설레노늄염
및 아르조늄염과 같은 오늄염; 유기성 할로겐 화합물; 유기성 금속/유기성 할라이드; o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광-
산 발생제; 광화학적으로 분해되어 이미노설포네이트와 같은 설폰산을 발생할 수 있는 화합물; 디설폰 화합물; 디아조케톤
설폰; 및 디아조설폰 화합물이 있다.
또한, 광의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이나 상술한 기를 중합체의 주쇄나 측쇄에 도입함으로써 얻어지는 화합물이
사용될 수도 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton
et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 3,779,778, 유럽 특허 126,712 등에 기재된 광의 조사시 산을 발생할
수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
화학선이나 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 효과적인 화합물을 하기에 기재한다.
(1) 트리할로메틸기로 각각 치환된 식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴기나 치환되거나 비치환된 알케닐기를 표시하고, R202은 치환되거나 비치환된
아릴기, 치환되거나 비치환된 알케닐기, 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 -C(Y3)를 표시하고, 및 Y는 염소원자나 브롬원
자를 표시한다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명에 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
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(2) 식(PAG3)에 의해서 표시되는 요오드늄염 및 식(PAG4)로 표시되는 설포늄염:
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R203, R204 및 R205는 각각 개별적으로
치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다.
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Z-는 짝음이온을 표시하는데, 그것의 예로는, BF4-, AsF6-, PF6-, SbF6-, SiF62-, ClO4-와 CF3SO3-와 같은 퍼플루오로알
칸 설폰산 음이온, 톨루엔 설폰산 음이온, 도데실 벤젠설폰산 음이온과 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온과 같은 치환된 벤
젠설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 및 안트라퀴논 설폰산 음이온과 같은 축합된 다핵성 방향성 설폰산 음이온
및 설폰산기-함유 염료가 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205중의 어느 두개, 및 Ar1과 Ar2은 단일 결합이나 치환기를 통하여 결합될 수도 있다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명이 결코 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
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식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyl et al., J. Am. Chem.
Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem.
Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem.
Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473, JP-A-53-101331 등에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.
(3) 식(PAG5)으로 표시되는 디설폰산 유도체 및 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이트 유도체:
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여기서, Ar3 및 Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R206은 치환되거나 비치환된 알킬기나,
치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, A는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 알케닐렌기 또는 치환
되거나 비치환된 아릴렌기를 표시한다.
이에 관한 상세한 예에는 이하에 도시된 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
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(4)식(PAG7)로 표시되는 디아조설폰 유도체
여기서, R은 직쇄, 분기상이나 고리형 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 표시한다.
그에 관한 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 광산 발생제로는 설포늄이나 요오드늄의 설폰산 염 화합물(식(PAG3)나 (PAG4)로 표시되는 화합물이 더욱
바람직함), N-히드록시이미드의 설포네이트 화합물(식(PAG6)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직함) 또는 디설포닐디
아조메탄 화합물(식(PAG7)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직함)이 바람직하다. 상기 광-산 발생제를 사용하여, 고감도와
고해상력이 얻어질 수 있고, 형성된 미세 패턴의 가장자리 조도가 더욱 향상될 수 있다.
광산발생제는 조성물의 고형성분을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는
0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%의 양으로 사용된다. 첨가되는 광산발생제의 양이 0.001중량% 미만이
면, 감도가 감퇴되고, 첨가되는 양이 40중량%를 초과하면, 레지스트의 흡광성이 과도하게 증가하여 프로파일이 감퇴하게
되거나 공정(특히, 베이킹공정)마진이 좁아지게 되어 바람직하지 않게 된다.
(B)산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B)
본 발명에 사용되는 산의 작용으로 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B)(이하, 이것을 간단히 "수지(B)"라고 함)
는 식(I)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유한다.
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식(I)에서, R1으로 표시되는 탄소수 1~4인 알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기가
포함된다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-
부틸기가 있다.
R2~R7로 표시되는 상기 알킬기에는 치환기를 가질 수도 있는 직쇄나 분기상의 알킬기가 포함된다. 상기 직쇄나 분기상의
알킬기로는 탄소수 1~12인 직쇄나 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10인 직쇄나 분기상의 알킬기가 더욱 바람
직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸
기, 옥틸기, 노닐기나 데실기가 더욱 더 바람직하다.
R2~R7로 표시되는 상기 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사
이클로옥틸기와 같은 탄소수 3~8인 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2~R7로 표시되는 상기 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기와 같은 탄소수 2~6인 알케닐기가 바람
직하다.
R6와 R7이 결합된 결과로서 형성된 고리의 예로는, 사이클로프로판 고리, 사이클로부탄 고리, 사이클로펜탄 고리, 사이클
로헥산 고리 및 사이클로옥탄 고리와 같은 3-에서 8-원 고리가 있다.
이러한 알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기의 치환기의 예로는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염
소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 있다.
본 발명에서, R6 및 R7중의 어느 하나는 수소 원자가 배제된 기이고, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 3~8인 사이클로알킬
기, 또는 탄소수 2~6인 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 1~6인 알킬기가 보다 바람직하다.
본 발명에서, R2~R4는 각각 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 3~8인 사이클로알킬기, 또는 탄소수 2~6인 알케닐기가 바람
직하고, 탄소수 1~6인 알킬기가 더욱 바람직하다.
m과 n은 각각 0이나 1을 표시하는데, m과 n은 동시에 0이 아니다.
식(I)로 표시되는 기를 보유하는 상기 반복단위로는 하기식(AI)로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
여기서, R은 후술되는 식(a)에서의 R과 동일한 의미이고, A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기나
그들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 표시하고, B는 식(I)로 표시되는 기를 나타낸다. A'로 표시되는 상술한 조합을 포함
하는 2가의 기에는 하기식으로 표시되는 기가 포함된다:
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여기서, Ra, Rb 및 r1은 하기 정의될 것과 동일한 의미이며, m은 1~3의 정수이다
식(AI)로 표시된 반복단위의 상세한 예가 하기에 기재되지만, 본 발명이 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서, 수지(B)는 식(pI), (pII), (pⅢ), (pⅣ), (pⅤ)나 (pⅥ)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 적어도 하나의
기로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 함유하는 것이 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발현될 수 있기
때문에, 바람직하다.
식(pI)~(pVI)에서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋은 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기
를 표시한다. 상기 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및
tert-부틸기가 있다.
이러한 알킬기의 치환기의 예에는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아
실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 있다.
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R11~R25로 표시되는 지환식 탄화수소기 및 Z에 의해서 형성되는 지환식 탄화수소기 및 탄소원자는 단환이거나 다환일 수
도 있다. 그에 관한 상세한 예로는 탄소수 5이상이고, 단환, 이환, 삼환 이나 사환구조를 보유하는 기가 있다. 탄소수로는
6~30이 바람직하고, 7~25가 더욱 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 가질 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기의 지환식 부분의 구조의 예가 하기 도시되어 있다.
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이러한 지환식 부분 중에서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐
기, 노르보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로도데카닐기
가 바람직하지만, 이 중에서도 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클
로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환기의 예에는, 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아실기, 할로겐원자, 히드
록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 있다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및
부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직한데, 이 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상
기 치환된 알킬기의 치환기의 예에는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다.
상기 알콕시기(알콕시카르보닐기의 알콕시기를 포함함)의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 탄
소수 1~4인 알콕시기가 있다.
상기 사이클로알킬기의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기가 있다.
상기 알케닐기의 예에는 탄소수 2~6인 알케닐기가 있고, 그에 관한 상세한 예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기,
펜테닐기 및 헥세닐기가 있다.
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상기 아실기의 예에는 아세틸기, 에틸카르보닐기 및 프로필카르보닐기가 있다. 상기 할로겐원자의 예에는 염소원자, 브롬
원자, 요오드원자 및 불소원자가 있다.
식(pI)~(pⅥ)로 표시되는 구조 중에서, 식(pI)가 바람직하고, 식(II)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 식(II)에서 R28로 표
시되는 알킬기의 예 및 R29~R31 중의 어느 하나로 표시되는 할로겐원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알
콕시카르보닐기 및 아실기의 예에는 지환식 탄화수소 기의 치환기의 예로써 상술한 것이 있다.
수지내에서, 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 상기 알칼리-가용성기의 예에는
본 기술분야에서 공지되어 있는 다양한 기가 있다. 그에 관한 상세한 예에는 카르복실산기, 설폰산기, 페놀기 및 티올기가
있다. 이 중에서, 카르복실산기와 설폰산기가 바람직하다.
상기 수지내에서, 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기의 바람직한
예에는 하기식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 있다:
여기서, R11~R25 및 Z는 상기 정의된 것과 동일한 의미이다.
식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성 기를 보유하고, 상기 수지를 구성
하는 반복단위로는 하기식( pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
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식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자나 치환되거나 비치환된, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시하고, 복수
의 R기들은 같거나 다를 수도 있으며, 상기 할로겐원자 및 R로 표시되는 알킬기의 예로는 식(a)에서의 R의 예와 동일하다.
A'는 상기 정의한 것과 동일한 의미이다.
Ra는 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 및 (pVI) 중의 어느 한 기를 표시한다.
식(pA)로 표시되는 상기 반복단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기에 기재되어 있다.
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상기 수지(B)는 또한 다른 반복단위를 함유할 수도 있다.
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본 발명에 사용되는 수지(B)는 다른 공중합 성분으로 식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하고 있는 것이 현상성이나 기판
부착력을 증가시키므로 바람직하다. 식(a)에서 R로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 상기 알킬기의 예로는 식(I)에서 R1
의 예와 동일하다. R로 표시되는 할로겐원자의 예에는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 있다. 식(a)에서,
R32~R34중의 적어도 하나가 히드록시기이고, 디히드록시형이나 모노히드록시형이 바람직하고, 모노히드록시형이 더욱
바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(B)는, 다른 공중합 성분으로 하기식(III-a), (III-b), (III-c) 또는 (III-d)로 표시되는 반복단위를
함유하는 것이 현상시에 패턴사이의 노광부의 용해성을 증가시키고, 콘택트 홀 패턴의 해상력을 증가시키므로 바람직하
다.
여기서, R1 은 상기 정의한 R과 동일한 의미이고, R5~R12는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 알
킬기를 표시하고, R은 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환기를 가질
수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, m은 1~10인 정수를 표시하고, X는 단일결합, 치환
기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 고리형 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 에테르
기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택
되는 단일기 또는 적어도 2개 이상의 기의 조합을 포함하는 2가의 기를 표시하는데, 이것은 산의 작용으로 분해되지 않는
다. Z은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R13은
단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R15는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그
들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R14는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 고리형
알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, R16는 수소원자, 치환기를
가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도
있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, A는 하기 도시한 관능기 중의 어느 하나를 표시한다:
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R5~R12, R, R14, 및 R16중의 어느 하나로 표시되는 상기 알킬기의 예에는 치환기를 가질 수도 있는 직쇄나 분기상의 알킬
기가 있다. 상기 직쇄나 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더욱 바람직하지만,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸
기, 노닐기 또는 데실기가 더욱 더 바람직하다.
R, R14 또는 R16로 표시되는 고리형 알킬기의 예로는 탄소수 3~30인 것이 있고, 그 상세한 예로는 사이클로프로필기, 사
이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보
난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라사이클로도데카닐기 및 스테로이드 잔기가 있다.
R, R14 또는 R16로 표시되는 아릴기의 예로는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~20인 아릴기가 있다. 그에 관한 상세한 예
로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 있다.
R, R14 또는 R16로 표시되는 아랄킬기의 예로는, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 7~20인 아랄킬기가 있다. 그에 관한 상세
한 예로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기가 있다.
R16으로 표시되는 알케닐기의 예로는 탄소수 2~6인 알케닐기가 있다. 그것에관한 상세한 예에는 비닐기, 프로페닐기, 알
릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 3-옥소사이클로헥세닐기, 3-옥소사이클로펜
테닐기 및 3-옥소인데닐기가 있다. 이 중에서, 고리형 알케닐기는 산소원자를 각각 함유할 수도 있다.
연결기 X의 예에는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 고리형 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있
는 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이
루어진 군으로부터 선택되는 하나의 기, 또는 적어도 둘이상의 기의 조합으로 이루어지는 2가의 기가 있는데, 이것은 산의
작용으로 분해되지 않는다.
Z는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 그 조합으로 이루어지는 2가기를 표시한다. R13은, 단일
결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 조합으로 이루어지는 2가의 기를 표시한다. R15는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 조합으로
이루어지는 2가의 기를 표시한다.
X, R13 또는 R15로 표시되는 아릴렌기의 예로는, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10인 아릴렌기가 있다. 그에 관한 상세
한 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 있다.
X로 표시되는 고리형 알킬렌기의 예로는 2가인 상술한 고리형 알킬기가 있다.
X, Z, R13 또는 R15로 표시되는 알킬렌기의 예로는 하기 식으로 표시되는 기가 있다:
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-[C(Ra)(Rb)] rl -
여기서, Ra 및 Rb는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알
콕시기를 표시한다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직하
고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 치환된 알킬기의 치환기의 예로는 히드록시기,
할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 탄소수
1~4인 것이 있다. 상기 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. rl은 1~10인 정수를
표시한다.
연결기 X의 상세한 예가 하기 도시되어 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상술한 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기의 치환기의 예로는
카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카
르보닐기 및 아실기가 있다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 사이클로프로필기,
사이클로부틸기 및 사이클로펜틸기와 같은 저급 알킬기가 있다. 상기 치환된 알킬기의 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐
원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~4인 알
콕시기가 있다, 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 있고, 상기 할로겐원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자
및 요오드 원자가 있다.
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X의 배제된 말단부 구조의 상세한 예가 표시되어 있는 식(III-b)의 측쇄 구조의 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 본
발명이 여기에 결코 한정되는 것은 아니다.
식(Ⅲ-c)로 표시되는 반복 구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기 도시되지만, 본 발명이 결코 이러한 것에 한정
되는 것은 아니다.
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식(Ⅲ-d)로 표시되는 반복구조 단위의 상세한 예가 이하에 도시되지만, 본 발명이 이러한 것에 결코 한정되는 것은 아니
다.
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식(Ⅲ-b)에서, R5~R12는 각각 수소원자나 메틸기인 것이 바람직하다. R은 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하
고, m은 1~6인 정수가 바람직하다.
식(Ⅲ-c)에서, R13은 단일결합이나, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기와 같은 알킬렌기가 바람직하다. R14는
메틸기 및 에틸기와 같은 탄소수 1~10인 알킬기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 및 캄퍼잔기와 같은 고리형 알킬기,
나프틸기나 나프틸메틸기가 바람직하다. Z는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 탄소수 1~6인 알킬렌기나 그것들의
조합이 바람직하고, 단일결합이나 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식(Ⅲ-d)에서, R15는 탄소수 1~4인 알킬렌기가 바람직하고, R16는 치환기를 가질 수도 있는 메틸기, 치환기를 가질 수도
있는 에틸기, 치환기를 가질 수도 있는 프로필기, 치환기를 가질 수도 있는 이소프로필기, 치환기를 가질 수도 있는 부틸
기, 치환기를 가질 수도 있는 네오펜틸기 및 치환기를 가질 수도 있는 옥틸기와 같은 탄소수 1~8인 알킬기, 사이클로헥실
기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 멘틸기, 몰포릴기, 4-옥소사이클로헥실기, 치환기를 가질 수도 있는
페닐기, 치환기를 가질 수도 있는 톨루일기, 치환기를 가질 수도 있는 메시틸기, 치환기를 가질 수도 있는 나프틸기, 또는
치환기를 가질 수도 있는 캄퍼 잔기가 바람직하다. 이러한 기의 치환기로는 불소원자와 같은 할로겐원자, 또는 탄소수
1~4인 알콕시기가 바람직하다.
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본 발명에서, 식(Ⅲ-a)~(Ⅲ-d)로 표시되는 반복단위 중에서, 식(Ⅲ-b)와 (Ⅲ-d)로 표시되는 것이 바람직하다.
건조에칭 내성, 표준현상액 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적
으로 요구되는 특성을 제어하기 위해, 상기 수지(B)는 상술한 용도 이외에 다양한 형태의 단량체 반복단위와의 공중합체로
사용될 수도 있다.
상기 반복단위의 예에는 하기 단량체에 대응하는 반복단위가 있지만, 본 발명이 결코 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복단위에 의해서, 특히 (1) 도포용매의 용해도, (2) 필름형성 특성(유리전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 필름
두께의 손실(친수성/소수성 또는 알칼리-가용성기의 선택성), (5) 비노광부에서의 기판 부착력 및 (6) 건조에칭 내성 등과
같은 수지에 요구되는 성능이 미세하게 제어될 수 있다.
상기 공중합 단량체에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에
테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 한개 보유하는 화합물이 있다.
그에 관한 상세한 예에는 알킬(탄소수 1~10인 알킬기가 바람직함) 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아
크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴
레이트, tert-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필
아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트,
벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트)와 같은 아
크릴산 에스테르;
알킬(탄소수 1~10인 알킬기가 바람직함) 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필
메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트,
벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시
부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로
판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크
릴레이트)와 같은 메타크릴산 에스테르;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(여기서, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사
이클로헥실기 및 히드록시에틸기와 같은 탄소수 1~10을 보유함), N,N-디알킬아크릴아미드(여기서, 알킬기는 메틸기, 에
틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 사이클로헥실기와 같은 탄소수 1~10을 보유함), N-히드록시에틸-N-메틸아크
릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드;
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(여기서, 알킬기는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및
사이클로헥실기와 같은 탄소수 1~10을 보유함), N,N-디알킬메타크릴아미드(여기서, 알킬기는 에틸기, 프로필기 또는 부
틸기임) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드;
알릴 에스테르(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알
릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시 에탄올과 같은 알릴 화합물;
알킬 비닐 에테르(예를 들어, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸
비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비
닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸
비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로
에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토
아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐- -페닐 부티레이트 및 비닐 클로로헥실카르복실레이트와 같은 비닐 에스테르;
디알킬 이타코네이트(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트); 푸마르산의 디알킬
에스테르(예를 들면, 디부틸 푸마레이트) 및 푸마르산의 모노알킬 에스테르; 및
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아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일
로니트릴이 있다. 이외에도, 상술한 다양한 반복단위와 공중합할 수 있는 부가중합성 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
상기 수지(B)에서, 각 반복단위의 몰비 함량은 산가, 레지스트의 건조에칭 내성, 표준현상액 적합성, 기판부착력, 레지스트
프로파일의 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도, 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 요구되는 일반적인 성능
을 제어하기 위한 목적으로 적절하게 선택되어도 좋다.
상기 수지(B)내에서 식(I)로 표시되는 반복단위의 함량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 30~70몰%이지만, 35~65몰%
가 바람직하고, 40~60몰%가 더욱 바람직하다.
(pI), (pⅡ), (pⅢ), (pⅣ), (pⅤ) 또는 (pⅥ)로 표시되는 기를 보유하는 상기 반복단위의 함량은, 전체 반복단위를 기준으로
해서 일반적으로 20~75몰%이지만, 바람직하게는 25~70몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~65몰%이다.
상기 수지(B)내에서, 식(a)로 표시되는 상기 반복단위의 함량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 일반적으로 0~70몰%이
지만, 바람직하게는 10~40몰%이고, 더욱 바람직하게는 15~30몰%이다.
상기 수지(B)내에서, 식(III-a)~(III-d)중의 어느 하나로 표시되는 반복단위의 함량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 일
반적으로 0.1~30몰%이지만, 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 더욱 바람직하다.
다른 공중합 성분인 단량체를 기준으로 해서 반복단위의 수지내 함량은, 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 선택
될 수도 있지만, 일반적으로 식(I)로 표시되는 기를 함유하는 반복단위 및 식(pI), (pⅡ), (pⅢ), (pⅣ), (pⅤ), 또는 (pⅥ)로
표시되는 기를 보유하는 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 해서 99몰%이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하
며, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치로 1,000~1,000,000이 바람
직하지만, 1,500~500,000이 더 바람직하고, 2,000~200,000이 더욱 더 바람직하고, 2,500~100,000이 특히 더 바람직
하다. 중량-평균 분자량이 크면 클수록, 내열성이 증가하지만 현상성은 감퇴한다. 따라서, 상기 Mw는 그 사이의 평형을
고려하여 바람직한 범위로 제어된다.
본 발명에 사용되는 수지(B)는 예를 들어, 라디칼 중합법과 같은 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지(B)의 상세한 예가 하기에 도시되지만, 본 발명이 이러한 것에 한정되는 것은 결코 아니다.
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본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 첨가되는 수지(B)의 양은, 레지스트의 전체
고형물 함량을 기준으로 해서 40~99.99중량%가 바람직하지만, 50~99.97중량%가 더 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라 산-분해성 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 유기성 염기 화
합물 및 현상액내에서 용해도를 가속할 수 있는 화합물을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 (C)불소-함유 계면활성제 및/또는 규소-함유 계면활성제를 함유하는 것이 바
람직하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소-함유 계면활성제, 규소-함유 계면활성제 및 불소원자와 규소원자를 둘
다 함유하는 계면활성제 1종 이상을 함유할 수도 있다.
상기 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-
34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재되어 있는 계면활성제가 있다. 또
한, 하기 시판가능한 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 상기 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad
FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크

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