(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2017년07월21일
(11) 등록번호 10-1760555
(24) 등록일자 2017년07월17일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08G 73/10 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01)
C08L 79/08 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2014-0130072
(22) 출원일자 2014년09월29일
심사청구일자 2015년12월14일
(65) 공개번호 10-2016-0037489
(43) 공개일자 2016년04월06일
(56) 선행기술조사문헌
KR1020040012783 A*
(뒷면에 계속)
(73) 특허권자
주식회사 엘지화학
서울특별시 영등포구 여의대로 128 (여의도동)
(72) 발명자
신보라
대전광역시 유성구 문지로 188 LG화학 기술연구원
정혜원
대전광역시 유성구 문지로 188 LG화학 기술연구원
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
김애라
전체 청구항 수 : 총 19 항 심사관 : 박범용
(54) 발명의 명칭 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
(57) 요 약
본 발명은 우수한 투과도와 함께 고내열성 및 기계적 물성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴
리이미드계 용액에 관한 것으로, 상기 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는
폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서 측정한 분배계수(LogP 값)가
(뒷면에 계속)
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1760555
- 1 -
양수인 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는
이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기임.
(72) 발명자
윤철민
대전광역시 유성구 문지로 188 LG화학 기술연구원
김경준
대전광역시 유성구 문지로 188 LG화학 기술연구원
(56) 선행기술조사문헌
Appl. Chem. Eng., Vol.23, No.3, June 2012,
pp.266-270*
KR1020130110589 A
KR1020110004537 A
JP2007231224 A
*는 심사관에 의하여 인용된 문헌
등록특허 10-1760555
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하며, 상기 용매는
25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
p, q 및 r는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p q r=1의 조건에서, 0≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9 및 0이고,
X1은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic
anhydride),
X2 및 X3은 각각 독립적으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카
르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)로부터 유래된 것이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된, 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기
이다.
청구항 2
제1항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민인 것인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 3
제1항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민인 것인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 4
제1항에 있어서,
상기 용매는 N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-에틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함하
는 것인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 5
삭제
청구항 6
제1항에 있어서,
0≤p≤0.5 이고, 0.5≤q r≤1 인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
등록특허 10-1760555
- 3 -
청구항 7
제1항에 있어서,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는
다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 2가 유기기인, 폴리이미드계 필름 형
성용 조성물.
청구항 8
제1항에 있어서,
상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘으로부터 유도된 2가 유기기인, 폴리이미
드계 필름 형성용 조성물.
청구항 9
삭제
청구항 10
삭제
청구항 11
삭제
청구항 12
제1항에 있어서,
상기 X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3 으로부터 선택되는 하나 이상이 플루오로 원자를 함유하는 치환기를 가질 수 있으
며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기 및 4가 유기기의 전체
몰수 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 13
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 고형분 함량이 용액 총 중량을 기준으로 10중량% 이상 25중량% 이하인
것인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 14
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상인 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 15
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 25℃에서
측정한 점도가 1,000cP 이상 50,000cP 이하인 것인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물.
청구항 16
제1항의 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를
포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
청구항 17
등록특허 10-1760555
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제16항의 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름.
청구항 18
제17항에 있어서,
400℃에서의 치수변화(Dimension change)가 200㎛ 미만인 폴리이미드계 필름.
청구항 19
제17항에 있어서,
상기 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이상이며, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm
파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상이고, 황색도(YI)가 9 이하이며, 모듈러스(modulus)가 1.5 GPa 이상인 폴리
이미드계 필름.
청구항 20
제17항에 있어서,
100℃ 내지 300℃에서의 열팽창계수(CTE)가 20ppm/℃이하인 폴리이미드계 필름.
청구항 21
제17항에 있어서,
최대 스트레스값이 40 내지 200MPa이고, 최대 연신율이 10 내지 100%인 폴리이미드계 필름.
청구항 22
제17항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
청구항 23
제17항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계[0001]
용액에 관한 것이다.
배 경 기 술
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디[0002]
바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수
있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴
리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의[0003]
공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature[0004]
polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접
하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
따라서, 플렉서블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수[0005]
있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
발명의 내용
등록특허 10-1760555
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해결하려는 과제
본 발명의 목적은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 이방성의 투명 폴리이미드계 필름을 제공할 수[0006]
있는 폴리이미드계 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 용액을 이용하여 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.[0007]
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는[0008]
것이다.
과제의 해결 수단
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용[0009]
매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 폴리이미드계 필름 형성용 조
성물이다.
[화학식 1][0010]
[0011]
상기 화학식 1에서,[0012]
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는[0013]
이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.[0014]
바람직한 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있으며, 더욱 바람직하[0015]
게는 상기 용매는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다.
또한, 상기 용매는 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-에틸피[0016]
롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다.[0017]
[화학식 2][0018]
[0019]
상기 화학식 2에서,[0020]
p, q 및 r는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p q r=1의 조건에서, 0≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9 및 0≤r≤0.9[0021]
이되, p 및 r이 동시에 0은 아니고,
X2 및 X3 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는[0022]
다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이고,
X1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,[0023]
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된, 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기[0024]
이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 0≤p≤0.5 이고, 0.5≤q r≤1 일 수 있다. [0025]
등록특허 10-1760555
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또한 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식[0026]
또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다.
상기 Y1 내지 Y3 중 하나 이상은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.[0027]
일 실시예에 따르면, 상기 X1이 하기의 화학식 3d 및 화학식 3e 로 표현되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. [0028]
[화학식 3d][0029]
[0030]
[화학식 3e][0031]
[0032]
상기 R14 내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수[0033]
있고, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수, 그리고 a7 및
a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A11및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-,
-CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수
있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의
플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, X1이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic[0034]
anhydride)일 수 있다.
또한, X2 및 X3 이 각각 독립적으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 또는 3,3',4,4'-비페닐테[0035]
트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 X 및 Y로부터 선택되는 하나 이상이 플루오로 원자를 함유하는 치환기를[0036]
가질 수 있으며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기 및 4가
유기기의 전체 몰수 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 용액은 고형분 함량이 용액 총중량을 기준으로 10 중량% 이상 25중량%[0037]
이하인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 용액은 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로[0038]
25℃에서 측정한 점도가 1,000cP 이상 50,000cP 이하인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 360℃ 이상일 수 있다.[0039]
본 발명은 또한, 전술한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계[0040]
를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.[0041]
상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만일 수 있다. [0042]
상기 폴리이미드계 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이상이며, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서[0043]
380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상이고, 황색도(YI)가 9 이하이며, 모듈러스(modulus)가 1.5
GPa 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃에서의 열팽창계수(CTE)가 20ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.[0044]
등록특허 10-1760555
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또 상기 필름은 최대 스트레스값이 40 내지 200MPa이고, 최대 연신율이 10 내지 100%인 것일 수 있다. [0045]
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.[0046]
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.[0047]
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.[0048]
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 높은 투명성과 함께 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 제공함으로써, 태[0049]
양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자, 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로서 유용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 치수변화를 관찰한 그래프이다.[0050]
도 2a는 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름을 관찰한 사진이다.
도 2b는 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 백탁현상을 관찰한 사진이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고[0051]
상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이
아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어
야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다
고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서,[0052]
'치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할
로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10
의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중[0053]
결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의
플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si
와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에
스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나,
또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이[0054]
루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인, 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1][0055]
[0056]
상기 화학식 1에서,[0057]
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는[0058]
이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.[0059]
등록특허 10-1760555
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상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며,[0060]
ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론
기반의 알고리즘을 이용한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를[0061]
포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.[0062]
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공한다.[0063]
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기[0064]
폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 또는 그 전구체[0065]
와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인, 폴리이미드계 필름 형성
용 조성물이 제공된다.
[화학식 1][0066]
[0067]
상기 화학식 1에서,[0068]
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기로서, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는[0069]
이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며,
Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기이다.[0070]
본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서,[0071]
ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론
기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매를 사용하는 것을 특징으
로 한다. 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.1 내지 1 일 수 있다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 상기[0072]
용매를 사용하여 폴리이미드 또는 그 전구체의 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드계 필름은 제조하면
우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있고, 더욱[0073]
바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-
디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide), N-에틸피롤리
돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 제조에 사용가능한 산 이무수물은 상기 화학식 1에서의 작[0074]
용기 X를 포함하는 산 이무수물일 수 있으며, 예를 들면, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기
(X)나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가
유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식
또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기한 산 이무수물 및 다이아민의 중합 및 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드는 하기 화[0075]
학식 2의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
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- 9 -
[화학식 2][0076]
[0077]
상기 화학식 2에서, [0078]
p, q 및 r는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p q r=1의 조건에서, 0≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9 및 0≤r≤0.9[0079]
이되, p 및 r이 동시에 0은 아니고,
X2 및 X3 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는[0080]
다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이고,
X1은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,[0081]
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된, 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 2가 유기기[0082]
이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 0≤p≤0.5 이고, 0.5≤q r≤1 일 수 있다. [0083]
또한 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식[0084]
또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다.
또, 상기와 같은 4가 유기기(X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이[0085]
무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수
물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카
르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라
카르복실산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물,[0086]
3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, [0087]
4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드,[0088]
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물,[0089]
2,3,3',4'- 바이페닐테트라카르복실산이무수물,[0090]
1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,[0091]
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,[0092]
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물,[0093]
2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물,[0094]
m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물,[0095]
p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물,[0096]
4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, [0097]
1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, [0098]
2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및[0099]
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일[0100]
수 있으며, 특히 바람직하게는 방향족 이무수물일 수 있다.
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상기 화학식 2에서, 4가 유기기 X1, X2, X3은 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기; 탄소[0101]
수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기; 탄소
수 3 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것
일 수 있다:
[화학식 3a][0102]
[0103]
[화학식 3b][0104]
[0105]
[화학식 3c][0106]
[0107]
[화학식 3d][0108]
[0109]
[화학식 3e][0110]
[0111]
상기 화학식 3a 내지 3e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내[0112]
지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3[0113]
의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수
있으며, 그리고 상기 A11및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-,
페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으
로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되
는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X1 은 하기 화학식 4a 내지 4s에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은[0114]
아니다:
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- 11 -
[0115]
상기 화학식 4s에서 x는 1 내지 3의 정수이다.[0116]
일 구현예에 따르면, 상기 X1은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-[0117]
(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
상기와 같은 플렉서블한 구조의 유기기를 갖는 단량체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 우수한 등방성 및 투명[0118]
성을 나타낼 수 있으나 그 함량이 상기 40 mol% 이상 포함될 경우 내열성이 저하 될 수 있다.
상기 X2 및 X3은 구체적으로, 치환되거나 치환되지 않은 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식[0119]
지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수
있다. 바람직하게는 상기 화학식 3a 내지 3c로 표현되는 4가 유기기 또는 화학식 3d의 a6 및 3e의 a9가 0인 4가
유기기 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 화학식 5a 내지 5k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은
아니다.
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- 12 -
[0120]
보다 구체적으로는, 상기 X2는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-[0121]
Biphenyltetracarboxylic dianhydride)으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있으며, X3 은 피로멜리트산 이무수물
(pyromellitic dianhydride) 으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 5
에서, p/(p q r) 및 r/(p q r) 은 각각 약 0.4 이하, 또는 약 0.1 이상 0.3 이하이고, q/(p q r)가 약 0.5 내
지 0.8 일 수 있다.
예를 들면, 상기 X2 및 X3가 각각 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA)과 3,3',4,4'-비페닐[0122]
테트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA)이 사용되는 경우 PMDA:
BPDA 몰비는 약 1:1 내지 5:1, 또는 약 2:1 내지 4:1 일 수 있다.
상기 화학식 5a 내지 5k 와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미[0123]
드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만
아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 1에서의 작용기 Y와 함께, 상기[0124]
Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기[0125]
이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조
를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는[0126]
다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디[0127]
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아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페
닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스
[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테
르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-
(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페
닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로
판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-
비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비
스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐
에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있
으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 물성적 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 다이아민 중에서도 방향족[0128]
기를 갖는 다이아민이 바람직하다. 보다 구체적으로, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 방향족 다이아민을 사
용하는 것이 바람직하다. 플루오로 원자 함유 치환기는 앞서 설명한 바와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 1 내
지 10의 플루오로 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬이다. 플루오로 원자를 치환기로 갖는 다이아민
은 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 투명성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드는 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물 및 다이아민[0129]
을 함께 사용할 수 있다. 여기서, 여기서, '플루오로 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로
원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것으로서 '플루오로 원자 함유 치환기'라는 용어와 혼용된다.
상기 방향족 산이수물에 치환될 수 있는 플루오로 원자 함유 치환기는 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6[0130]
의 플루오로 알킬기 일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 2가 유기기 또는 4가 유기기, 또는 이들 모두가 플루오로 원자를 함유하는 치[0131]
환기를 가질 수 있으며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기
및 4가 유기기의 전체 몰수(예를 들면, 화학식 2에서 2(p q r)임)에 대해 50 mol% 내지 70mol% 일 수 있다 (즉,
전체 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰).
상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물 및 다이아민은 결과적으로 제조되는 폴리이미드가 투명성을 보유하도[0132]
록 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 플루오로 치환기를 갖는 산이무수물은 4,4'-(헥사플
루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)일 수 있으며, 다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘
(TFMB)일 수 있다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응[0133]
비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민계 화합물은 약 0.9 내
지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의
이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중[0134]
합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 다이아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이[0135]
무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때 중합 용매는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의
ACD/LogP module을 사용하여 (참고로, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative
Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)에 의해 계산한 25에서의 분배계수(LogP 값) 가
양수인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내[0136]
지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의
온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실
시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다. 상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아[0137]
미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및 CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의
등록특허 10-1760555
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유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 6][0138]
[0139]
상기 화학식 6에서 X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.[0140]
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공[0141]
정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클[0142]
로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수
있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할
수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.[0143]
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과[0144]
로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할
수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미[0145]
노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기
촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조[0146]
(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며,[0147]
상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리한 후, 유기용매에 재용해하여 본 발명에 따[0148]
른 폴리이미드계 용액을 제조할 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드
의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메탄올, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하
여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서
는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다. 즉, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform
의 ACD/LogP module을 사용하여 (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative
Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법으로 계산한 25에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인
분배계수를 갖는 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 용액은, 높은 투과성과 함께 우수한 고내열성 및 우수한 기계적[0149]
특성을 갖는 이방성의 폴리이미드계 필름의 제조가 가능하다.
즉 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분[0150]
리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의[0151]
온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm
-1
또는 1550 내지 1650cm
-1
에서 나타나는 CN
밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도
비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을
갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000[0152]
내지 200,000 g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
등록특허 10-1760555
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또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다.[0153]
상기 화학식 1의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필[0154]
름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려
가 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열[0155]
성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우
수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레
이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그
결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD,
전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 상기한 제조방법에 따라 제조한 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용한 폴리이미드계 필름의 제조[0156]
에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여
제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 형성용 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기[0157]
필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상
기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 1,000 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람
직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나,
유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 50,000cP를 초과할 경우 폴리이미
드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다. 가장 바람직하게는
고형분 함량이 10중량% 내지 25중량% 이며, 2,000 내지 50,000cP의 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 용액이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 산 이무수물과 다이아민계 화합물[0158]
을 중합용매 중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 용액은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는[0159]
바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의
첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 경화한 후,[0160]
기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조된다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서[0161]
도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화
후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅[0162]
법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법
등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는
캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도[0163]
록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포
될 수 있다.
상기 폴리이미드계 용액의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 용액 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한[0164]
건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에[0165]
서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미
드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한[0166]
온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은
특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
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또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을[0167]
갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하[0168]
다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으
로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를
포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필[0169]
름이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 포함함으로써, 높은[0170]
투명성과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 나타내며, 또 이방성을 나타낸다. 그 결과, 상기 폴리이미드계 필름
은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도, 그리고 이방성이 요구되
는 소자의 기판으로 유용하다.
보다 구체적으로, 상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또[0171]
는 150㎛ 이하일 수 있다. 치수변화를 적을수록 바람직하지만 일 구현예에 따르면 상기 치수 변화는 50㎛ 이상,
또는 80㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 300℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion;[0172]
CTE)가 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 15ppm/℃ 이하일 수 있으며, 또한, 냉각시의 열팽창계수가 300℃ 내지 100℃
의 범위에서 30 ppm/℃ 이하의 값을 가지는 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness) 2 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지[0173]
760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 75% 이상, 혹은 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 9 이하, 혹은 약 8 이하인 투
명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도
및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 1.0 GPa 이상, 혹은 약 1.5 내지 2.5GPa이고, 최대 스트[0174]
레스값이 약 40 내지 120Mpa, 혹은 약 85 내지 120MPa고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10
내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.05 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약[0175]
100nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.1 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 150nm
이상인 이방성 필름일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자[0176]
가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이[0177]
오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판
을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예[0178]
에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는
실시예에 한정되지 않는다.
분배계수[0179]
먼저, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를[0180]
이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산
된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
표 1
용매[0181] DEF DMF DEAc DMAc NMP NEP
LogP (25℃) 0.05 -1.01 0.32 -0.75 -0.28 0.22
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상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:[0182]
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)[0183]
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)[0184]
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-[0185]
DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-[0186]
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)[0187]
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)[0188]
실시예 1[0189]
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,[0190]
6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디
안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 N-에틸피롤리돈(N-
ethylpyrrolidone, NEP) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/NEP 용액에 다
이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; TFMB) 16.32g
을 NEP 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/NEP 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증
가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NEP를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도
록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된[0191]
유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분,
350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기
판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
실시예 2[0192]
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,[0193]
6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디
안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 디에틸포름아마이
드(N,N-diethylforamide, DEF) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/DEF 용
액에 다이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine;
TFMB)16.32g을 DEF 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/DEF 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를
40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DEF를 첨가하여 반응용액의 점도가
5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제
조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된[0194]
유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분,
350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기
판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
비교예 1[0195]
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,[0196]
6FDA) 4.52g, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 6.67g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디
안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3g을 질소 분위기하에서 N- 메틸-2-피롤리
돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/NMP
등록특허 10-1760555
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용액에 다이아민계 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine;
TFMB) 16.32g을 NMP 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/NMP 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도
를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NMP를 첨가하여 반응용액의 점도가
5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제
조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된[0197]
유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분,
350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기
판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
실험예[0198]
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상[0199]
차값, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정[0200]
하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.[0201]
필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다[0202]
음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를
입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
또 필름의 열팰창계수(CTE) 및 치수변화 측정은 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 필름을 5x20mm 크기로 준[0203]
비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을
당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 300℃까지 가열하여 100~300℃의
범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다.[0204]
필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당
기면서 측정되는 값을 확인하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.[0205]
표 2
시험필름 No.[0206] 실시예 1 실시예 2 비교예1
산이무수물 PMDA/6FDA/BPDA (6/2/2)
다이아민 TFMB
용매 NEP DEF NMP
LogP(25℃) 0.22 0.05 -0.28
점도(cp) 46400 14800 78000
두께(㎛) 11.4 11 11.3
투과율
(%)
Tave.(380~760nm) 82 82 82
YI 7.2 7.8 7.3
Rth(nm) 803 825 811
CTE 100~300℃
(ppm/℃)
9.7 12 11
300~100℃
(ppm/℃)
22 20 19
치수변화(㎛) 400℃ 150.9 103.0 203.3
모듈러스(GPa) 4.9 5.9 5.5
최대 스트레스(MPa) 140 180 231
최대 연신율(%) 13 19 29
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상기 표 2에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:[0207]
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic[0208]
anhydride)
PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)[0209]
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)[0210]
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)[0211]
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)[0212]
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylforamide)[0213]
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)[0214]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께[0215]
높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 이방성 필름임을 알 수 있다.
시험예 2: 중합 용매의 종류에 따른 백탁 현상 및 말림현상 평가[0216]
전술한 실시예 1 내지 2와 비교예 1과 동일한 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하였다. [0217]
제조한 폴리이미드계 필름에 대해 습도 68~70%, 15.7℃에서 1시간 방치한 후 필름의 백탁현상과 용액의 말림현[0218]
상을 관찰하여 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 이용하여 제조된 필름은 도[0219]
2b 의 NMP를 사용하여 제조된 필름과 비교했을 때 용액의 말림현상 및 백탁현상이 현저하게 개선된 것을 알 수
있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서,[0220]
이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점
은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고
할 것이다.
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도면
도면1
도면2a
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도면2b
등록특허 10-1760555
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