실릴시클로펜탄및그의제조방법(SILYLCYCLOPENTANE DERIVATIVE AND ITS PREPARATION METHOD)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51)Int. Cl.6
C07F 7/08
(11) 등록번호 특0142145
(24) 등록일자 1998년03월27일
(21) 출원번호 특1994-014747 (65) 공개번호 특1996-000901
(22) 출원일자 1994년06월25일 (43) 공개일자 1996년01월25일
(73) 특허권자 한국과학기술연구원 김은영
서울특별시 성북구 하월곡동 39-1
(72) 발명자 정일남
서울특별시 송파구 오금동 44 현대아파트 21동 1303호
연승호
경기도 미금시 평내동 103-2 삼창아파트 101동 308호
이봉우
서울특별시 성북구 상월곡동 24-118
한준수
서울특별시 성동구 광장동 453-1 삼성아파트 가동 501호
(74) 대리인 박장원
심사관 : 송재욱
(54) 실릴시클로펜탄 및 그의 제조방법
요약
알루미늄클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 직쇄형이나 고리형의 콘쥬게이
션된 이중 결합을 가진 디엔화합물과 일반식(Ⅲ)의 알릴실란과 반응시키면［3 2］ 고리 첨가반응에 의해
일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 알켄일기와 실릴기가 동시에 치환된 새로운 실릴시클로펜탄 화합물을 합성할 수
있다.
상기식에서 R1, R2는 수소 또는 C1-C4의 알킬기를 표시하며, R
3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로
수소 또는 메틸기를 표시하고, R10은 탄소원자수 1-8개의 알킬, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 할로겐화 페닐을
표시하며, n=1-4의 정수이다.
여기서 제조되는 새로운 실릴시클로펜탄 화합물은 새로운 생리활성 물질을 제조하는데 출발물질로 사용될
수 있으며, 분자내에 한개의 이중 결합을 포함하고 있으므로 알릴 규소화 반응, 수소 규소화 반응 등을
통하여 새로운 유기 규소 화합물이나 유기 규소 고분자 화합물을 제조하는데 유용한 화합물이다.
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명세서
[발명의 명칭]
실릴시클로펜탄 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 실릴시클로펜탄(silylcyclopentanes) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실릴시클로펜탄은 새로운 생리활성 물질을 합성하는데 출발물질로 사용될 수 있으며, 한개의
이중 결합을 갖고 있어서 수소 규소화 반응이나 알릴 규소화 반응을 통해 새로운 유기 규소 화합물이나
유기 규소 고분자 화합물을 제조하는데 중요한 출발물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 실릴시클로펜탄의 제조방법은 알루미늄클로라이드와 같은 루이스 산 촉매하에서 일반식(Ⅰ) 또
는 (Ⅱ)의 직쇄형이나 고리형의 콘쥬게이션된 이중 결합을 가진 디엔 화합물과 일반식(Ⅲ)의 알릴실란을
반응시켜서 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 알켄일기와 실릴기가 동시에 치환된 새로운 시클로펜탄 화합물을 제
조하는 것으로 이루어진다.
상기식에서, R1, R2는 수소 또는 탄소원자수 1-4개의 알킬기를 표시하며, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으
로 수소 또는 메틸기이며 n=1-4를 표시한다.
상기식에서 R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하며 R10은 탄소원자수 1-8개의 알킬,
페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 할로겐 치환 페닐(할로겐=F, Cl, Br)을 표시한다.
일반식(Ⅳ)의 화합물은 직쇄형인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 콘쥬게이트 디엔 화합물로 사용한 경우에 생성되
는 반응 생성물을 나타내고, 일반식(Ⅴ)의 화합물은 고리형인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 콘쥬게이트 디엔으
로 사용한 경우에 생성되는 반응 생성물을 나타낸다.
알릴실란은 할로겐이 치환된 알킬, 알데히드, 케톤, 아세탈, 산클로라이드, 니트릴 등의 여러가지 유기
화합물의 알릴화 반응에 유용한 화합물들이다(I. Fleming, J. Dunogues and R. Smithers, Organic
Reactions, Vol. 37, Chap. 2, Wiley, New York, 1989, pp 57-575).
사꾸라이 등은 알릴실란과 α, β-불포화된 케톤을 사염화티탄과 같은 루이스산 촉매하에서 반응시키고
물로 처리하면 콘쥬게이트 부가반응을 일으켜서 알릴기가 치환된 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다고 보고
하였는데 이 반응이 사꾸라이 반응이라고 불리워지고 있다(A. Hosomi and H. Sakurai, J. Am. Chem.
Soc., 99, 1676(1977)). 또 이 반응에서는 부산물로 실릴기가 제거되지 않은 화합물도 생성된다고 보고하
였다(R. Pardo, J. -P. Zahra and M. Santelli, Tetrahedron Lett, 4557(1977)).
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그러나 최근에 Knolker와 공동 연구자는 사꾸라이 반응과 달리 규소에 덩치 큰 관능기를 가진 여러 종류
의 알릴실란과, α, β-불포화된 케톤을 사염화티탄과 같은 루이스산 촉매하에서 반응시키면［3 2］ 고리
첨가반응을 통하여 실릴기가 치환된 오각형의 고리 화합물을 주 생성물로 합성할 수 있다고 보고하였다.
이 반응에서 R1, R2, R3 관능기들이 공간적으로 크기가 클수록［3 2］ 고리 첨가반응은 잘 일어난다고 하
였다(H. -J. Koolker and N. Foitzik, Anrew. chem. Int. Ed. Engl., 32, 1081(1993); H. -J. Knolker
and R. Graf, Tetrahedron Lett, 34, 4765(1993)).
상기식에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 메틸, 페닐, t-부틸, 이소프로필을 나타낸다.
본 발명자들은 여러가지 알릴실란과 알켄이나 알킨 등의 불포화 탄화수소를 루이스산 촉매하에서 반응시
키면 알릴규소화 반응(allylsilation)을 통하여 알릴과 실릴기가 동시에 치환된 감마-실릴올레핀(γ-
silylolefines) 화합물을 얻을 수 있다고 보고한 바 있다(한국 특허출원 제94-7763호(1994.4.13)). 이들
의 반응에서는 알릴기와 실릴기가 불포화 탄화수소의 다중 결합에 부가되는 반응이며, 다중 결합의 안쪽
에 알릴기가 부가되고 바깥쪽에 실릴기가 부가된 감마-실릴올레핀만이 생성되는 위치 특이성
(regioselectivity)을 갖는다.
상기식에서, R1과 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이며 R3는 C1-C 8의 알킬기를 표시한다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 반응을 통해 얻어지는 새로운 생리활성물질을 합성하는데 출발물질로서
사용되는 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 새로운 실릴시클로펜탄을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 알루미늄클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 직
쇄형이나 고리형의 콘쥬게이션된 이중 결합을 가진 디엔 화합물과 일반식(Ⅲ)의 알릴실란을 반응시켜 일
반식(Ⅳ)의 알켄일기와 실릴기가 동시에 치환된 새로운 실릴시클로펜탄 화합물의 제조방법을 제공하는 것
이다.
상기식에서 R1, R2는 수소 또는 탄소원자수 1-4개의 알킬기를 표시하며, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로
수소 또는 메틸기이며 n=1-4를 표시한다.
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상기식에서 R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하며 R10은 탄소원자수 1-8개의 알킬,
페닐, 1-페닐에틸, 할로겐이 치환된 페닐(할로겐=F, Cl, Br)을 표시한다.
전술한 알릴규소화 반응에서 사용된 한개의 이중 결합이나 삼중 결합을 가진 탄화수소 화합물이 아닌 두
개의 이중 결합이 콘쥬게이션되어 있는 디엔 화합물을 사용하여 반응시키면 알릴규소화 반응에 의해 기대
되는 화합물이 아닌 실릴시클로펜탄이 얻어졌다. 이 반응은 반응 중간체로서 알릴실란이 먼저 디엔 화합
물에 부가된 화합물이 생성된 후 1,2-실릴 이동(1,2-silyl shift) 반응을 포함하는［3 2］ 고리 첨가반응
이다. 또 사꾸라이 반응에서는 오각형의 고리 화합물을 제조하기 위하여 공간적으로 크기가 큰 알릴실란
화합물을 제조해야 하는데 비해 본 발명에서는 공간적으로 크기가 크지 않은 알릴실란에서도 반응이 잘
진행되며, 카로보닐 화합물이 아닌 직쇄형이나 고리형의 콘쥬게이트된 디엔 화합물을 사용함으로서 단순
히 탄화수소와 실릴기를 포함하는 오각형의 고리 화합물을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법이다. 여기
서 제조된 실릴시클로펜탄 화합물들은 분자내에 아직 하나의 이중 결합을 포함하고 있어서 수소규소화 반
응이나 알릴 규소화 반응 등을 통하여 새로운 유기 규소 화합물의 합성이 가능하며, 이들을 이용하면 또
다른 유기 규소 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
촉매로는 알루미늄클로라이드와 같은 루이스 산을 사용할 수 있는데 필요에 따라서는 아연, 붕소,
티타늄, 철, 상납, 카드뮴, 안티몬 등의 염화물과 혼합하여 사용할 수 있다. 일반식(Ⅰ)이나 (Ⅱ)의 화합
물들은 루이스 산 촉매에서 쉽게 중합할 수 있고, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 그 자체만으로 알릴규소화 반응
을 일으킬 수 있으므로 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 콘쥬게이트 디엔 화합물과 일반식(Ⅲ)의 알릴실란을 일정
한 몰비로 섞어서 미리 용매와 촉매가 섞여 있는 반응조에 적가하여 주는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄
소 등을 사용할 수 있으나 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의
화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 몰비는 1:1로 사용하는 것이 가장 바람직하지만 콘쥬게이트 디엔 화합물
의 고분자화 반응이 너무 빠른 경우에는 이것의 양을 늘려주고 반응 온도로 낮추어 주는 것이 좋다.
다음의 실시예에서 온도는 섭씨 온도이며, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼에서의 약어들은 다음과 같다:s=단
일선, d=이중선, t=삼중선, q=사중선, p=오중선, m=다중선을 나타내며 피크의 위치는 내부 기준 물질로
테트라메틸실란을 사용하여 ppm으로 나타낸 것이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이나 본 발명이 이에 국한하지는 않는다.
[실시예 1]
3-(1-메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
50ml들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 자석 젓개, 환류콘덴서, 적가 깔때기를 장치하고 건조된 N2기체를 통
과시키면서 불꽃건조를 하였다. 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를 넣은
후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 이소프렌 1.29g(18.9mmol)을 넣은 후 잘 섞어
주었다. 반응조를 20℃의 물중탕에 담그고 반응물의 온도가 물중탕의 온도와 같아지도록 수분 동안 기다
린 후에 자석 젓개로 격렬히 저어 주면서 적가 깔때기로부터 반응물을 약 20분 동안에 걸쳐서
적가하였다. 적가가 끝난 후 10분 동안 더 저어준 후 기체크로마토그래피로 확인한 결과 모든 출발물질이
반응하였음을 알 수 있었다. 반응이 종료된 후에 5ml의 물을 반응조에 넣고 5분간 교반하여 촉매의 활성
을 완전히 제거한 후에 분별 깔때기로 옮기고 층 분리하여 아래 층인 유기물 층을 분리한 후, 무수 황산
마그네슘으로 건조시켰다. 건조된 유기물 층을 진공 증류하여(22-24℃/0.6torr) 3-(1-메틸비닐)-1-트리메
틸실릴시클로펜탄 0.87g(수율 26%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.03(s,9H,Si-Me3 ); 1.00-1.14(m,1H,ring-CH-SiMe3 ); 1.24-1.50(m,2H,ring-CH2 );
1.62(t,2H,ring-CH2); 1.75(s,3H,-CH3); 1.76-1.87(m,2H,ring-CH2); 2.36-2.47(p,1H,ring-CH);
4.69(d,2H,=CH2)
[실시예 2]
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3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
ⅰ) 유리로 만든 50ml들이 밀봉 튜브에 자석 젓개와 용매로 18.0ml의 n-헥산을 넣고 알루미늄클로라이드
0.44g(3.33mmol)을 넣은 후 이 밀봉 튜브를 -78℃로 식히고 다시 여기에 3.79g(33.3mmol)의 알릴트리메틸
실란을 가하였다.
ⅱ) 다른 금속제 밀봉 튜브에는 1.80g(33.3mmol)의 1,3-부타디엔을 진공하에서 옮겨 놓았다.
ⅲ) ⅰ)과 ⅱ)를 연결하고 ⅱ)의 1,3-부타디엔을 ⅰ)의 반응조로 진공하에서 옮긴 후 밀봉 튜브의 콕을
잠근 후 자석 젓개로 저어주면서 이 반응조의 온도를 -78℃로부터 상온으로 되도록 드라이아이스/아세톤
트랩을 제거하였다. 약 3.5시간 후에 기체크로마토그래피로 확인한 결과 반응이 종료되었음을 알 수 있었
다. 반응이 종료된 후에 5ml의 물을 반응조에 넣고 5분간 교반하여 촉매의 활성을 완전히 제거한 후에 분
별 깔때기로 옮기고 층 분리하여 위층인 유기물 층을 분리한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건
조된 유기물 층을 진공 증류하여 3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄을 2.23g(수율 40%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.03(s,9H,Si-Me3 ); 1.00-1.14(m,1H,CH-SiMe3 ); 1.24-1.43(m,2H,ring-CH2 ); 1.50-
1.66(m,2H,ring-CH2 ); 1.75-1.87(m,2H,ring-CH2 ); 2.40-2.52(m,1H,ring-CH); 4.70-5.00(m,2H,=CH2 ); 5.75-
5.88(m,1H,-CH=)
[실시예 3]
3-(1-메틸비닐)-3-메틸-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 n-헥산을 넣은 후 적
가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 1.55g(18.9mmol)을 넣은 후
실시예 1과같은 방법으로 반응시키고 증류하여 3-(1-메틸비닐)-3-메틸-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.19g
(수율 32%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.03(s,9H,Si-Me3 ); 1.00-1.18(m,1H,ring-CH-SiMe3 ); 1.09(s,3H,-CH3 ); 1.30-
1.60(m,4H,ring-CH2); 1.76(s,3H,-CH3); 1.76-1.90(m,2H,ring-CH2); 4.70-4.77(m,2H,=CH2)
[실시예 4]
3-(2-메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-펜타디엔 1.29g(18.9mmol)을 넣은 후
실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 3-(2-메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.20g(수율
35%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.01(s,9H,Si-Me3 ); 1.02-1.16(p,1H,CH-SiMe3 ); 1.23-1.42(m,2H,ring-CH2 ); 1.51-
1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.73-1.85(m,2H,ring-CH2 ); 1.95(d,2H,-CH3 ); 2.35-2.47(m,1H,ring-CH); 5.55-
5.62(m,1H,=CH-); 5.75-5.83(m,1H,-CH=)
[실시예 5]
3-(2-에틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-헥사디엔 1.55g(18.9mmol)을 넣은 후
실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 3-(2-에틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.40g(수율
38%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):-0.01(s,9H,Si-Me3); 0.93(t,3H,-CH2CH3); 1.02-1.16(p,1H,CH-SiMe3); 1.23-
1.42(m,2H,ring-CH2 ); 1.51-1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.73-1.85(m,2H,ring-CH2 ); 1.80-1.89(m,2H,-CH2CH3 );
2.35-2.47(m,1H,ring-CH); 5.50-5.57(m,1H,=CH-); 5.72-5.80(m,1H,-CH=)
[실시예 6]
4-메틸-3-(2-메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 2,4-헥사디엔 1.55g(18.9mmol)을 넣은 후
실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 4-메틸-3-(2-메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.56g
(수율 42%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):-0.01(s,9H,Si-Me3); 0.83(d,3H,-CH3); 1.02-1.16(p,1H,CH-SiMe3); 1.51-
1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.95(d,3H,-CH3 ); 1.63-1.76(m,2H,ring-CH2 ); 1.80-1.93(m,1H,ring-CH-); 2.35-
2.47(m,1H,ring-CH); 5.55-5.62(m,1H,=CH-); 5.75-5.83(m,1H,-CH=)
[실시예 7]
4,4-디메틸-3-(2,2-디메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 2.08g(18.9mmo
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l)을 넣은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 4,4-디메틸-3-(2,2-디메틸비닐)-1-트리메틸
실릴시클로펜탄 1.40g(수율 33%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):-0.01(s,9H,Si-Me3); 0.85(s,6H,-CH3); 1.02-1.16(p,1H,CH-SiMe3); 1.51-
1.68(m,2H,ring-CH3 ); 1.63-1.76(m,2H,ring-CH2 ); 1.93(s,6H,-CH3 ); 2.35-2.47(t,1H,ring-CH); 5.75-
5.83(m,1H,-CH=)
[실시예 8]
3-메틸-3-(2,2-디메틸비닐)-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 1.81g(18.9mmo
l)을 넣은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 3-메틸-3-(2-메틸-2-프로펜일)-1-트리메틸
실릴시클로펜탄 1.11g(수율 28%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):-0.01(s,9H,Si-Me3); 0.93(s,3H,-CH3); 1.02-1.16(p,1H,CH-SiMe3); 1.32-
1.49(m,2H,ring-CH2 ); 1.51-1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.63-1.76(m,2H,ring-CH2 ); 1.93(s,6H,-CH3 ); 5.75-
5.83(m,1H,-CH=)
[실시예 9]
7-트리메틸실릴-비시클로［3.3.0］옥타-2-엔의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 시클로펜타디엔 1.25g(18.9mmol)을 넣은
후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 7-트리메틸실릴-비시클로［3.3.0］옥타-2-엔 0.87g(수
율 26%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.04(s,9H,Si-Me3 ); 0.82-0.95(m,1H,-CH-SiMe3 ); 1.31-1.52(m,4H,ring-CH2 ); 1.92-
2.01(m,1H,ring-CH); 2.60-2.83(m,2H,ring-CH2); 2.20-2.28(br m,1H,ring-CH); 5.41-5.46(m,1H,ring-CH=);
5.62-5.67(m,1,ring-CH=)
[실시예 10]
8-트리메틸실릴-비시클로［4.3.0］노나-2-엔의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-시클로헥사디엔 1.51g(18.9mmol)을 넣
은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 8-트리메틸실릴-비시클로［4.3.0］노나-2-엔
1.07g(수율 29%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.01(s,9H,Si-Me3 ); 1.18(p,1H,-CH-SiMe3 ); 1.41-1.70(m,6H,ring-CH2 ); 1.88-
2.08(m,2H,ring-CH2); 2.10-2.21(m,1H,ring-CH); 2.45(br m,1H,ring-CH); 5.60-5.75(m,2H,ring-CH=)
[실시예 11]
9-트리메틸실릴-비시클로［5.3.0］데카-2-엔의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-시클로헥사디엔 1.51g(18.9mmol)을 넣
은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 8-트리메틸실릴-비시클로［4.3.0］노나-2-엔
1.07g(수율 29%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):-0.01(s,9H,Si-Me3 ); 1.18(p,1H,-CH-SiMe3 ); 1.41-1.70(m,6H,ring-CH2 ); 1.88-
2.08(m,2H,ring-CH2); 2.10-2.21(m,1H,ring-CH); 2.45(br m,1H,ring-CH); 5.60-5.75(m,2H,ring-CH=)
[실시예 11]
9-트리메틸실릴-비시클로［5.3.0］데카-2-엔의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-시클로헵타디엔 1.78g(18.9mmol)을 넣
은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 9-트리메틸실릴-비시클로［5.3.0］데카-2-엔
1.73g(수율 44%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.00(s,9H,Si-Me3 ); 1.20-1.33(m,1H,ring-CH-SiMe3 ); 1.50-1.84(m,8H,ring-CH3 ); 1.85-
2.05(m,2H,ring-CH2); 2.03-2.14(m,1H,ring-CH); 2.35(br m,1H,ring-CH); 5.55-5.70(m,2H,ring-CH=)
[실시예 12]
10-트리메틸실릴-비시클로［6.3.0］운데카-2-엔의 제조
실시예 1과 같은 반응조를 준비하고 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드를
넣은 후 적가 깔때기에는 알릴트리메틸실란 2.16g(18.9mmol)과 1,3-시클로옥타디엔 2.04g(18.9mmol)을 넣
은 후 실시예 1과 같은 방법으로 반응시키고 증류하여 10-트리메틸실릴-비시클로［5.3.0］운데카-2-엔
8-6
1019940014747
1.93g(수율 46%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):0.00(s,9H,Si-Me3); 1.25-1.36(m,1H,ring-CH-SiMe3); 1.43-1.80(m,10H,ring-CH2); 1.85-
2.05(m,2H,ring-CH2); 2.00-2.17(m,1H,ring-CH); 2.27(br m,1H,ring-CH); 5.52-5.73(m,2H,ring-CH=)
[실시예 13]
1-메틸-3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 2-메틸-2-프로펜일트리메틸실란 2.4g(1.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을 실
시예 2와 같은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 1-메틸-3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.62g
(수율 47%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.01(s,9H,Si-Me3 ); 0.62(s,3H,CCH3 -SiMe 3 ); 1.22-1.42(m,2H,ring-CH2 ); 1.51-
1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.76-1.85(m,2H,ring-CH2 ); 2.43-2.55(m,1H,ring-CH); 4.69-4.99(m,2H,=CH2 ); 5.67-
5.89(m,1H,-CH=)
[실시예 14]
2-메틸-3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 크로틸트리메틸실란 2.4g(18.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을 실시예 2와 같
은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 2-메틸-3-비닐-1-트리메틸실릴시클로펜탄 1.62g(수율 47%)을
얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):0.02(s,9H,Si-Me3); 1.33(d,3H,-CH3); 1.24-1.44(m,2H,ring-CH2); 1.78-1.87(m,2H,ring-
CH2); 1.95(t,1H,ring-CH); 2.45-2.58(p,1H,ring-CH); 4.70-5.02(m,2H,=CH2); 5.65-5.86(m,1H,-CH=)
[실시예 15]
3-비닐-1-(디메틸페닐실릴)시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 알릴디메틸페닐실란 3.6g(1.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을 실시예 2와 같
은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 3-비닐-1-(디메틸페닐실릴)시클로펜탄 1.70g(수율 37%)을 얻
었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.32(s,6H,Si-Me3 ); 1.32-1.46(p,1H,CH-SiMe3 ); 1.34-1.53(m,2H,ring-CH2 ); 1.55-
1.72(m,2H,ring-CH2 ); 1.80-1.75(m,2H,ring-CH2 ); 2.55-2.63(m,1H,ring-CH); 4.75-5.06(m,2H,=CH2 ); 5.80-
5.93(m,1H,-CH=); 7.30-7.55(m,5H,Ph)
[실시예 16]
3-비닐-1-(벤질디메틸실릴)시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 알릴벤질디메틸실란 3.9g(18.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을 실시예 2와 같
은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 3-비닐-1-(벤질디메틸실릴)시클로펜탄 1.91g(수율 39%)을 얻
었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.00(s,6H,Si-Me3 ); 1.05-1.19(p,1H,CH-SiMe3 ); 1.25-1.44(m,2H,ring-CH2 ); 1.52-
1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.78-1.90(m,2H,ring-CH2 ); 2.12(s,2H,-CH2 -Ph); 2.41-2.53(m,1H,ring-CH); 4.71-
5.02(m,2H,=CH2); 5.65-5.78(m,1H,-CH=); 7.02-7.29(m,5H,Ph)
[실시예 17]
3-비닐-1-((2-페닐에틸)디메틸실릴)시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 알릴디메틸(2-페닐에틸)실란 4.1g(18.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을 실시
예 2와 같은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 3-비닐-1-((2-페닐에틸)디메틸실릴)시클로펜탄
1.32g(수율 26%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, δ):-0.02(s,6H,Si-Me3); 0.63(t,2H,Si-CH2-); 1.03-1.16(p,1H,CH-SiMe3); 1.25-
1.44(m,2H,ring-CH2 ); 1.52-1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.78-1.90(m,2H,ring-CH2 ); 2.30(t,2H,-CH2 -Ph); 2.41-
2.53(m,1H,ring-CH); 4.71-5.02(m,2H,=CH2); 5.65-5.78(m,1H,-CH=); 7.12-7.40(m,5H,Ph)
[실시예 18]
3-비닐-1-((4-플루오르페닐)디메틸실릴)시클로펜탄의 제조
실시예 2와 같은 반응장치를 사용하여 알루미늄클로라이드 0.25g(1.9mmol)과 10.0ml의 메틸렌클로라이드
를 용매로 사용하여 알릴(4-플루오르페닐)디메틸실란 3.9g(18.9mmol)과 1,3-부타디엔 1.0g(18.9mmol)을
8-7
1019940014747
실시예 2와 같은 방법으로 반응시키고 처리한 후 증류하여 3-비닐-1-((4-플루오르페닐)디메틸실릴)시클로
펜탄 1.52g(수율 31%)을 얻었다.
1 H NMR(CDCl3 , δ):0.16(s,6H,Si-Me3 ); 1.16-1.30(p,1H,CH-SiMe3 ); 1.31-1.50(s,2H,ring-CH2 ); 1.51-
1.68(m,2H,ring-CH2 ); 1.77-1.94(m,2H,ring-CH2 ); 2.53-2.61(m,1H,ring-CH); 4.70-5.01(m,2H,=CH2 ); 5.82-
5.95(m,1H,-CH=); 7.12-7.37(m,4H,Ph)
(57) 청구의 범위
청구항 1
다음 일반식(Ⅳ)의 실릴시클로펜탄 화합물:
상기식에서 R1과 R2는 수소 또는 C1-C8의 알킬기를 표시하고, R
1과 R2가 결합하여 고리를 형성하는 경우에
는 함께 C1-C4의 알킬기를 표시하며, R
3, R 4, R5, R6, R7, R8, R9는 각각 수소 또는 메틸기를
표시하고(단, R1과 R2가 결합하여 고리를 형성하는 경우에는 R3, R4, R5, R6는 수소임), R10은 탄소수 1-8개
의 알킬, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 할로겐 치환 페닐(할로겐=F, Cl, Br)을 표시함.
청구항 2
다음 일반식(Ⅰ)을 가진 콘쥬게이션된 이중 결합을 가진 디엔 화합물을 루이스산 촉매 하에서 다음 일반
식(Ⅲ)의 알릴실란 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는, 제1항의 일반식(Ⅳ)를 가진 실릴시클로펜탄
화합물의 제조방법.
상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, n은 각각 제1항에 정의된 것과 같음.
청구항 3
제2항에 있어서, 상기 반응의 용매가 벤젠, 헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소로 이루어진
군 중에서 선택된 것인 제조방법.
청구항 4
제2항에 있어서, 상기 루이스 촉매가 알루미늄클로라이드, 티타늄클로라이드, 틴클로라이드, 보론클로라
이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 제조방법.
청구항 5
제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)의 알릴 실란 화합물의 몰비가 상기 디엔 화합물에 비해 1-10배인 제조
방법.
청구항 6
제2항에 있어서, 반응 온도가 -40℃ 내지 40℃인 제조방법.
8-8
1019940014747