감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법(RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2017년07월20일
(11) 등록번호 10-1760141
(24) 등록일자 2017년07월14일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
G03F 7/004 (2006.01) H01L 21/027 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-0015025
(22) 출원일자 2011년02월21일
심사청구일자 2016년02월15일
(65) 공개번호 10-2011-0096501
(43) 공개일자 2011년08월30일
(30) 우선권주장
JP-P-2010-036520 2010년02월22일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
WO2010007993 A1*
KR1020080068142 A
KR1020100010512 A
US20100040977 A1
*는 심사관에 의하여 인용된 문헌
(73) 특허권자
제이에스알 가부시끼가이샤
일본 도오교오도 미나또구 히가시신바시 1죠오메
9반 2고오
(72) 발명자
오이즈미, 요시후미
일본 1058640 도오교오도 미나또구 히가시신바시
1죠오메 9반 2고오 제이에스알 가부시끼가이샤 내
소야노, 아키마사
일본 1058640 도오교오도 미나또구 히가시신바시
1죠오메 9반 2고오 제이에스알 가부시끼가이샤 내
(74) 대리인
장수길, 김성완, 이석재
전체 청구항 수 : 총 7 항 심사관 : 박종민
(54) 발명의 명칭 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
(57) 요 약
본 발명은 현상 후의 LWR이 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 산 해리성 기를 가지는
중합체, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 불소 원자를 함유하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다
<화학식 1>
(단, 화학식 1 중에서, R
1
은 수소 원자 등을 나타내고, R
2
는 단결합 등을 나타내며, R
3
은 3가의 유기기를 나타
냄).
등록특허 10-1760141
- 1 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 산 해리성 기를 가지고, 가교기를 갖지 않는 중합체와,
(B) 감방사선성 산 발생제와,
(C) 불소 원자를 함유하고, 가교기를 갖지 않는 중합체
를 포함하며,
상기 (A) 중합체의 상기 산 해리성 기가 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기이고,
상기 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기가, 어느 2개의 R이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와
함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R
이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으
로부터 유도되는 기이고,
상기 어느 2개의 R이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식
탄화수소기가 아다만틸렌기인 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 1>
(화학식 1 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄소수 1
내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내며, R
3
은 3가의 유기기를 나
타냄)
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 감방사선성
수지 조성물.
등록특허 10-1760141
- 2 -
(화학식 (1-1) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄소
수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내고, R
50
은 하기 화학식
a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 b으로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 a>
<화학식 b>
(화학식 a 중에서, n1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 화학식 b 중에서, n2 내지 n5는 각각 독립적으로 0 내지
2의 정수를 나타내고, 화학식 a 및 화학식 b 중에서, *은 화학식 (1-1) 중의 R
2
에 결합하는 결합손을 나타내되,
단 화학식 a로 표시되는 기 및 화학식 b로 표시되는 기는 이들 기를 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 산소 원
자, 질소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 또한 화학식 a로 표시되는 기 및 화학식 b로 표시되는 기는
치환기를 가질 수도 있음)
청구항 3
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1a)로 표시되는 반복 단위인 감방사선
성 수지 조성물.
(화학식 (1-1a) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄
소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내며, R
51
은 하기 화학
식 a1로 표시되는 기 또는 하기 화학식 b1로 표시되는 기를 나타냄)
등록특허 10-1760141
- 3 -
<화학식 a1>
<화학식 b1>
(화학식 a1 및 화학식 b1 중에서, *은 화학식 (1-1a) 중의 R
2
에 결합하는 결합손을 나타냄)
청구항 4
제1항에 있어서, 상기 (C) 중합체가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위로 이루어지는 군
에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 가지는 것인 감방사선성 수지 조성물.
(화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, 화학
식 (2-1) 중에서, R
9
는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기를 나타내고, 화학식 (2-2) 중에서, R
6
은 단결합 또는
(g 1)가의 연결기를 나타내며, g는 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (2-3) 중에서, R
7
은 2가의 연결기를 나타내고,
화학식 (2-2) 및 화학식 (2-3) 중에서, R
8
은 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나타내고, R
10
은
각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내되, 단 모든 R
10
이 수
소 원자인 경우는 없음)
청구항 5
제4항에 있어서, 상기 (C) 중합체가 하기 화학식 (2-4)로 표시되는 기와 하기 화학식 (2-5)로 표시되는 기 중
적어도 한쪽의 기를 함유하는 반복 단위(단, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 반복 단위를 제외함)를 더 가지는
것인 감방사선성 수지 조성물.
등록특허 10-1760141
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(화학식 (2-4) 중에서, R
11
은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)
청구항 6
제5항에 있어서, 상기 (C) 중합체의 함유량은 상기 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 40 질량부인 감
방사선성 수지 조성물.
청구항 7
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도공하여 포토레지스트막을 형
성하는 포토레지스트막 형성 공정과,
형성한 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지
스트막에 방사선을 조사하는 노광 공정과,
방사선이 조사된 상기 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정
을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 현상 후의 선[0001]
폭 조도(Line Width Roughness: LWR)가 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 포토레지스트막을 형성할 수 있는
감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
집적 회로 소자를 제조하는 미세 가공의 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 0.10 μm 이하의 레벨(즉,[0002]
서브쿼터 마이크론 레벨)에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 갈망되어, KrF 엑시머 레이저(파장 248
nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
그러나, 미세 가공 분야에서는 더욱 미세한 레지스트 패턴(예를 들면 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패[0003]
턴)을 형성하는 것이 갈망되고 있고, 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하기 위해, 예를 들면 노광
장치의 광원 파장을 단파장화 하는 것이나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것 등이 행해지고 있다. 그러나,
광원 파장의 단파장화를 달성하기 위해서는 고액의 새로운 노광 장치가 필요해진다는 문제가 있다. 또한, 렌즈
의 개구수를 증대시키는 경우, 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 가령 해
상도를 향상시킬 수 있더라도, 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 최근 들어 이러한 문제를 해결하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피(liquid[0004]
immersion lithography))법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 노광 시에, 렌즈와 포토레지스트막의 사이
(포토레지스트막상)에 액침 노광용 액체(예를 들면 순수, 불소계 불활성 액체 등)를 개재시킨다는 방법이다.
이 방법에 따르면, 종래에 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있던 노광 광로 공간을 공기 등, 보다 굴절
률(n)이 큰 액침 노광용 액체로 채워지게 되기 때문에, 종래와 동일한 노광 광원을 이용한 경우라도, 노광 장치
의 광원 파장을 단파장화 등으로 한 경우와 동일한 효과, 즉 높은 해상성이 얻어진다. 또한, 초점 심도의 저하
가 발생하지 않는다.
따라서, 이러한 액침 노광법에 따르면, 기존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 해상성이[0005]
등록특허 10-1760141
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우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
액침 노광 공정으로서는 예를 들면 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 포토레지스트막을 보호하기 위해,[0006]
포토레지스트막 상에 액침 상층막을 형성한 후에, 액침 노광하는 수법(예를 들면 특허문헌 1 참조)이나, 액침
상층막을 불필요로 하기 위해, 불소 원자를 포함하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 포
토레지스트막을 형성하는 수법(예를 들면 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있고, 작업 처리량의 향상(즉, 처리 능
력의 향상)에 기여하는 것이 기대되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 국제 특허 공개 05/069076호 공보 [0007]
(특허문헌 0002) 국제 특허 공개 07/116664호 공보
발명의 내용
해결하려는 과제
그러나, 상술한 바와 같은 불소 원자를 포함하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우, 현[0008]
상 후의 레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness)이 악화되거나, 막 감소가 발생하는 등의 문제가 있었다.
그 때문에, 현상 후의 LWR이 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 포토레지스트막을 형성 가능한 감방사선성
수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 현상 후의 LWR이 양호하고,[0009]
막 감소가 발생하기 어려운 포토레지스트막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 이용한 레지스
트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 특정한 반복 단위 및 산 해리성 기를 가지는[0010]
중합체와, (B) 감방사선성 산 발생제와, (C) 불소 원자를 함유하는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물
을 이용함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의해, 이하의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.[0011]
[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 산 해리성 기를 가지는 중합체와, (B) 감방사선성 산[0012]
발생제와, (C) 불소 원자를 함유하는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
화학식 1
[0013]
등록특허 10-1760141
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(화학식 1 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄소수 1[0014]
내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내며, R
3
은 3가의 유기기를 나
타냄)
[2] 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 상기 [1]에 기재된 감방[0015]
사선성 수지 조성물.
[0016]
(화학식 (1-1) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄소[0017]
수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내며, R
50
은 하기 화학식
a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 b로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 a>[0018]
[0019]
<화학식 b>[0020]
[0021]
(화학식 a 중에서, n1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 화학식 b 중에서, n2 내지 n5는 각각 독립적으로 0 내지[0022]
2의 정수를 나타내고, 화학식 a 및 화학식 b 중에서, *은 화학식 (1-1) 중의 R
2
에 결합하는 결합손을 나타내되,
단 화학식 a로 표시되는 기 및 화학식 b로 표시되는 기는 이들 기를 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 산소 원
자, 질소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 또한 화학식 a로 표시되는 기 및 화학식 b로 표시되는 기는
치환기를 가질 수도 있음)
[3] 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1a)로 표시되는 반복 단위인 상기 [2]에 기재된 감[0023]
방사선성 수지 조성물.
등록특허 10-1760141
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[0024]
(화학식 (1-1a) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
2
는 단결합, 탄[0025]
소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 알칸디일옥시기 또는 알칸디일카르보닐옥시기를 나타내며, R
51
은 하기 화학
식 a1로 표시되는 기 또는 하기 화학식 b1로 표시되는 기를 나타냄)
<화학식 a1>[0026]
[0027]
<화학식 b1>[0028]
[0029]
(화학식 a1 및 화학식 b1 중에서, *은 화학식 (1-1a) 중의 R
2
에 결합하는 결합손을 나타냄)[0030]
[4] 상기 (C) 중합체가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되[0031]
는 1종 이상의 반복 단위를 가지는 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[0032]
(화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, 화학[0033]
식 (2-1) 중에서, R
9
는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기를 나타내고, 화학식 (2-2) 중에서, R
6
은 단결합 또는
등록특허 10-1760141
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(g 1)가의 연결기를 나타내며, g는 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (2-3) 중에서, R
7
은 2가의 연결기를 나타내고,
화학식 (2-2) 및 화학식 (2-3) 중에서, R
8
은 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나타내고, R
10
은
각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내되, 단 모든 R
10
이 수
소 원자인 경우는 없음)
[5] 상기 (C) 중합체가 하기 화학식 (2-4)로 표시되는 기와 하기 화학식 (2-5)로 표시되는 기 중 적어도 한쪽의[0034]
기를 함유하는 반복 단위(단, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 반복 단위를 제외함)를 더 가지는 상기 [4]에 기
재된 감방사선성 수지 조성물.
[0035]
(화학식 (2-4) 중에서, R
11
은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)[0036]
[6] 상기 (C) 중합체의 함유량은 상기 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 40 질량부인 상기 [5]에 기재[0037]
된 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도공하여 포토레지스트막을[0038]
형성하는 포토레지스트막 형성 공정과, 형성한 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기
액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막에 방사선을 조사하는 노광 공정과, 방사선이 조사된 상기 포토레
지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
발명의 효과
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상 후의 LWR이 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 포토레지스트막을[0039]
형성할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는[0040]
것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시
형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 감방사선성 수지 조성물:[0041]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (I)」이라 기[0042]
재하는 경우가 있음), 및 산 해리성 기를 가지는 중합체(이하, 「(A) 중합체」라 기재하는 경우가 있음)와, (B)
감방사선성 산 발생제(이하, 단순히「(B) 산 발생제」라 기재하는 경우가 있음)와, (C) 불소 원자를 함유하는
중합체(이하, 「(C) 중합체」라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화학식 중의 「R
x
」로 나타내는 것 중에서, 동일한 것을 나타내는 경우에는 동일한[0043]
번호를 이용한다.
[1-1] (A) 중합체:[0044]
(A) 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 산 해리성 기를 가지고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성[0045]
물에서 기재가 되는 성분이다. 여기서, 「기재」란, 막 형성능을 가지는 성분을 의미한다. 이러한 (A) 중합체
는 산의 작용에 의해 산 해리성 기가 해리되어 알칼리 가용성이 되는 것이며, 산 해리성 기가 해리되기 전에는
알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 것이다. 또한, 본 명세서에서 「알칼리 불용성 또는 알칼리
난용성」이란, (A) 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트막으로부터 레지
스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에, 포토레지스트막 대신에 (A) 중합체만을 이용한 막
등록특허 10-1760141
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두께 100 nm의 피막을 현상한 경우에, 이 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한
다.
[1-1-1a] 화학식 1로 표시되는 반복 단위:[0046]
화학식 1 중의 R
1
로서는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.[0047]
화학식 1 중의 R
2
로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지[0048]
5의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는 -CH2-, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프
로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1 중의 R
2
로 표시되는 알칸디일옥시기로서는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기와 산소 원자가 결합한[0049]
기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기로서는 예를 들면 -CH2-, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기,
1,2-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1 중의 R
2
로 표시되는 알칸디일카르보닐옥시기로서는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기와 카르보닐옥[0050]
시기가 결합한 기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기로서는 예를 들면 -CH2-, 에틸렌기, 1,3-
프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 1 중에서, R
3
은 3가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는 3가의 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소 구조를[0051]
가지는 3가의 기, 복소환 구조를 가지는 3가의 기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수산기, 카르복실기, 시아노기
등으로 치환될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위로서는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있고, 화학식 (1-[0052]
1)로 표시되는 반복 단위 중에서도, 상기 화학식 (1-1a)로 표시되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1a)로 표시되는 반복 단위이면, 현상 후의 LWR이 더욱 양호하고, 막 감소가 더욱 발생하기 어려
운 포토레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 화학식 (1-1)에서의 R
50
및 화학식 (1-1a)에서의 R
51
은 상술한 바와 같이, 이들 기를 구성하는 탄소 원자[0053]
의 1개를 산소 원자, 질소 원자 또는 카르보닐기로 치환할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는
예를 들면 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히
드록시알킬기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (I)로서는 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-21)로 표시되는 각 반복 단위 등을 들 수 있다. 이[0054]
들 중에서도, 현상 후의 LWR이 더욱 양호하고, 막 감소가 매우 발생하기 어려운 포토레지스트막을 형성할 수 있
는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서, 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식
(3-9)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-21) 중의 R
1
은 수소 원자, 저급
알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다.
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- 10 -
[0055]
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-21)로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 (3-1) 내지 (3-16)은 상기 화학식 (1-[0056]
1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (1-1a)로 표시되는 반복 단위에 해당하는 것이다. 특히, 상기 화학식
(3-4) 내지 (3-7)로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-1a) 중의 R
50
이 치환기를 가지는 경
우(즉, 화학식 a로 표시되는 기가 치환기를 가지는 경우)에 해당하는 반복 단위이다. 상기 화학식 (3-11), (3-
12)로 표시되는 반복 단위는 화학식 b로 표시되는 기가 치환기를 가지는 경우에 해당하는 반복 단위이고, 구체
적으로는 R
50
을 구성하는 탄소 원자 중의 1개를 산소 원자 또는 질소 원자로 치환한 것이다. 상기 화학식 (3-
13) 내지 (3-16)으로 표시되는 반복 단위는 화학식 b로 표시되는 기가 치환기를 가지는 경우에 해당하는 반복
단위이고, 구체적으로는 R
50
을 구성하는 탄소 원자 중의 1개를 산소 원자, 질소 원자 또는 카르보닐기로 치환하
고, 또한 치환기를 가지는 것이다.
또한, 반복 단위 (I)을 형성하기 위한 단량체는 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있고, 구체적으로는 문헌[0057]
[Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986)], 문헌 [Organic Letters, Vol. 4, No. 15, p.
2561(2002)] 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
[1-1-1b] 그 밖의 반복 단위 (a):[0058]
(A) 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외에, 그 밖의 반복 단위 (a)를 가지는 것일 수도 있다.[0059]
그 밖의 반복 단위 (a)로서는 이하에 나타내는 반복 단위 (II) 내지 (VI)을 들 수 있다.
[1-1-1b-1] 반복 단위 (II):[0060]
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반복 단위 (II)로서는 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-7)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.[0061]
[0062]
(화학식 (4-1) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
12
내지 R
14
는 서[0063]
로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수
소기를 나타내며, R
13
과 R
14
가 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를
형성할 수 있음)
[0064]
화학식 (4-2) 내지 (4-7) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다. 화학[0065]
식 (4-2) 중에서, R
15
는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, p는 1 내지
3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 (4-5) 및 (4-6) 중에서, R
16
은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메톡시기를
나타낸다. 상기 화학식 (4-3) 및 (4-4) 중에서, R
17
은 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2-를 나타내고, m은 각
각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 상기 화학식 (4-4) 및 (4-6) 중에서, R
18
은 각각 독립적으로 산소 원자 또
는 -CH2-를 나타낸다.
화학식 (4-1) 중의 R
12
내지 R
14
로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로[0066]
필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (4-1) 중의 R
12
내지 R
14
로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 R
13
및 R
14
가 서로[0067]
결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는
예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데칸 골격 등의 유교식(有橋
式) 골격이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 골격을 가지는
기; 이들 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기,
1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로
치환한 기 등의 지환식 골격을 가지는 기가 있다.
이들 지환식 탄화수소기 중에서, 아다만탄 골격을 가지는 것, 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 가지는 것, 시클로펜[0068]
틸 골격을 가지는 것, 시클로헥실 골격을 가지는 것, 시클로헵틸 골격을 가지는 것, 시클로옥틸 골격을 가지는
것이 바람직하다.
화학식 (4-1) 중의 「-CR
12
R
13
R
14
」로서는 구체적으로는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메[0069]
틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부
틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기,
1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기,
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1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보르닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-
(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보르닐기, 2-(2-에틸)노르보
르닐기, 2-(2-n-프로필)노르보르닐기, 2-(2-i-프로필)노르보르닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에
틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-메
틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, 2-(2-n-프로필)아다만틸기, 2-(2-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환
을 포함하는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로
필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환
한 기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (II)를 형성하기 위한 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메[0070]
트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아
크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아
크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)
아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데크-8-일에스
테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데크-8-일에스테르,
(메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.1
3,6
.0
2,7
]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[0071]
[6.2.1
3,6
.0
2,7
]도데크-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메
트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데크-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로
[6.2.1
3,6
.0
2,7
]도데크-4-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르,
(메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테
르일, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로
[5.2.1.0
2,6
]데크-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.1
3,6
.0
2,7
]도데크-4-일)에틸에스테
르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메
트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에
틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스[0072]
테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-
일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-
1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸
에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르가 바람
직하다.
화학식 (4-2) 중의 R
15
로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수 있는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기,[0073]
에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (II)의 함유 비율은 (A) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우, 15 내지 85 몰％인 것이 바[0074]
람직하고, 25 내지 75 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비
율이 15 몰％ 미만이면, 용해된 후의 콘트라스트(즉, 현상액에 용해되는 부분과, 용해되지 않는 부분의 콘트라
스트)가 손상되어, 패턴 형상이 저하될(즉, 단면이 직사각형인 레지스트 패턴을 얻을 수 없음) 우려가 있다.
한편, 85 몰％ 초과이면, 기판과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않게 되어, 얻어진 레지스트 패턴이 기판으로부터
박리되어 버릴 우려가 있다.
[1-1-1b-2] 반복 단위 (III):[0075]
그 밖의 반복 단위 (a) 중의 반복 단위 (III)은 이하에 나타내는 단량체에서 유래하는 반복 단위이다. 즉, 상[0076]
기 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0
3,7
]논-2-일에스테르, (메트)아크
릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0
3,7
]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-
트리시클로[5.2.1.0
3,8
]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로
등록특허 10-1760141
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[5.2.1.0
3,8
]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴
산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클
로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테
르,
(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에[0077]
스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라
히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-
5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메
트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에
스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로
푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-
5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테
르 등을 들 수 있다.
반복 단위 (III)의 함유 비율은 (A) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우, 10 내지 50 몰％인 것이[0078]
바람직하고, 20 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 10 몰％ 미만이면, 기판과의 밀착성
이 불충분해져서, 패턴이 박리되어 버리는 경우가 있다. 한편, 50 몰％ 초과이면, 알칼리 현상액에 대한 용해
성이 불충분해져서, 현상 결함이 증가해 버리는 경우가 있다.
[1-1-1b-3] 반복 단위 (IV):[0079]
그 밖의 반복 단위 (a) 중의 반복 단위 (IV)로서는 지환식 탄화수소기를 가지는 반복 단위를 들 수 있다.[0080]
지환식 탄화수소기를 가지는 반복 단위로서는 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.[0081]
화학식 5
[0082]
(화학식 5 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
19
는 탄소수 4 내지[0083]
20의 지환식 탄화수소기를 나타냄)
화학식 5 중의 R
19
로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄,[0084]
시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데칸, 테트라시클로
[6.17
3,6
.0
2,7
]도데칸, 트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래하는 지환족환을 포함하는 탄화수
소기를 들 수 있다.
이들 시클로알칸 유래의 지환족환은 치환기를 가질 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필[0085]
기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상
알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환될 수 있다. 이들은 상기 알킬기에 의해 치환된 것에 한정되지
않고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다.
반복 단위 (IV)를 형성하기 위한 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르,[0086]
(메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데크-7-일에스테르,
(메트)아크릴산-테트라시클로[6.17
3,6
.0
2,7
]도데카-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데크-
1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
반복 단위 (IV)의 함유 비율은 (A) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 30 몰％ 이하인 것이 바[0087]
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람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 30 몰％ 초과이면, 레지스트 패턴 형상이
악화되거나, 해상도가 저하될 우려가 있다.
[1-1-1b-4] 반복 단위 (V):[0088]
그 밖의 반복 단위 (a) 중의 반복 단위 (V)로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.[0089]
화학식 6
[0090]
(화학식 6 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
20
은 2가의 유기기를[0091]
나타냄)
화학식 6 중의 R
20
으로 표시되는 2가의 유기기는 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 쇄상 또는 환상의 탄화수[0092]
소기가 더욱 바람직하며, 알킬렌글리콜기일 수도 있고, 알킬렌에스테르기일 수도 있다.
R
20
으로 표시되는 2가의 유기기로서는 구체적으로는 -CH2-, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의[0093]
프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메
틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카
메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-
1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기,
프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-
시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클
로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-
노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환
식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
또한, R
20
으로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함하는 경우에는 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와,[0094]
상기 2가의 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 배치하는 것이 바람직
하다. 또한, R
20
으로 표시되는 2가의 유기기로서는 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-에틸렌기,
프로필렌기도 바람직하다.
반복 단위 (V)를 형성하기 위한 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메[0095]
틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부
틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크
릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트
리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산 3-{[8-
(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.17
3,6
.0
2,7
]도데실}에스테르 등
을 들 수 있다.
반복 단위 (V)의 함유 비율은 (A) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 30 몰％ 이하인 것이 바람[0096]
직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 30 몰％ 초과이면, 형성한 포토레지스트막이
알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워질 우려가 있다.
[1-1-1b-5] 반복 단위 (VI):[0097]
그 밖의 반복 단위 (a) 중의 반복 단위 (VI)으로서는 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.[0098]
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방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위를 형성하기 위한 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메[0099]
틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르
보닐에틸옥시)스티렌, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-
히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메
틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리
히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프
로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐,
(메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-
6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트,
1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아
크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
반복 단위 (VI)의 함유 비율은 (A) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 40 몰％ 이하인 것이 바[0100]
람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율이 40 몰％ 초과이면, 형성한 포토레지스트막
에서의 방사선의 투과율이 낮아지기 때문에, 패턴 프로파일이 악화될(현상 후의 패턴 형상이 직사각형이 되지
않을) 우려가 있다.
또한, 상기 각 반복 단위 (II) 내지 (VI)은 각각 1종 단독으로 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다. [0101]
[1-1-2] 산 해리성 기:[0102]
산 해리성 기란, 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환시켜 얻어지는 기이며, 산의[0103]
존재 하에 해리되는 기를 의미한다. 이러한 산 해리성 기로서는 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드
로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메
틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕
실기(치환기)로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬
기(치환기)로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다.
또한, 산 해리성 기로서는 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 3개의 R은 서로 독립적으[0104]
로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으
로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함
께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R이
탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로
부터 유도되는 기를 나타낸다.
화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기 중에서의 R로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로[0105]
서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸
기 등을 들 수 있다.
화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기 중에서의 R로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는[0106]
예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥
산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 그
리고, 상기 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는 상술한 1가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기,
에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4
의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테[0107]
트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 지환식 탄화수소
기, 이 지환식 탄화수소기를 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기 중에서의 R로 표시되는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있[0108]
는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수
소기로서는 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등과 같은 단환식 탄
화수소기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만
틸렌기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
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그리고, 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기 중에서의 R로 표시되는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결[0109]
합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는 상술한 2
가의 지환식 탄화수소기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-
메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으
로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등과 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기[0110]
(단환식 탄화수소기)를 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.
여기서, 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기로서는 구체적으로는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-[0111]
(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-
디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시
클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시
클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보르닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데
카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보르닐기, 2-(2-에틸)노르보르닐기, 2-(2-n-프
로필)노르보르닐기, 2-(2-i-프로필)노르보르닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데
카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-
(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를,
예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등
의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수
있다.
이들 산 해리성 기 중에서도, 화학식 「-C(R)3」으로 표시되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기가[0112]
바람직하다.
[1-1-3] 불소 원자 함유 비율:[0113]
(A) 중합체는 불소 원자를 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있지만, 불소 원자를 함유하는 경우, (C) 중[0114]
합체 중의 불소 원자의 함유 비율보다도 불소 원자의 함유 비율이 작은 것이다. (A) 중합체 중의 불소 원자의
함유 비율은 (A) 중합체의 총량을 100 질량％로 한 경우에, 통상적으로 5 질량％ 미만이고, 0 내지 4.9 질량％
인 것이 바람직하고, 0 내지 4.0 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (A) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율이
(C) 중합체보다 작음으로써, (C) 중합체가 포토레지스트막 표층에 편재하기 쉬워진다. 따라서, 형성하는 포토
레지스트막의 표층 부분의 발수성을 높일 수 있어서, 액침 노광 시에 액침 상층막을 별도로 형성하지 않더라도
양호한 발수성을 가지는 포토레지스트막을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 또한, (A) 중합체와 (C) 중합체의
불소 원자 함유 비율의 차이는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차이가 1 질량％ 이상이면, (C) 중합체
가 포토레지스트막 표층에 편재하기 쉬워진다.
이러한 (A) 중합체에 더하여, 후술하는 (C) 중합체를 포함함으로써, 액침 노광에 특히 적합한 포토레지스트막을[0115]
형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는 (A) 중합체가 불소 원자를 함유하는 경
우, 상술한 바와 같이, (A) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율은 (C) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율보다
작다. 불소 원자의 함유 비율이 (C) 중합체보다 (A) 중합체쪽이 작으면, 포토레지스트막을 형성하였을 때에,
(C) 중합체의 발유성에 기인하여, 포토레지스트막의 표면에서 (C) 중합체의 분포가 높아지는 경향이 있다. 즉,
(C) 중합체가 포토레지스트막 표층(액침 노광용 액체를 배치하는 측)에 편재한다. 따라서, 포토레지스트막과
액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도로 형성할 필요가 없고, 액침 노광법에 적합하게 이용할
수 있다. 여기서, 본 명세서에서 불소 원자의 함유 비율은
13
C-NMR에 의해 측정한 값이다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000[0116]
내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 특히
바람직하다. 상기 Mw가 1,000 미만이면, 형성한 포토레지스트막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편,
100,000 초과이면, 형성한 포토레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, Mw와 GPC법에 의한 수 평균
분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 1 내지 5이고, 1 내지 3인 것이 바람직하다.
또한, (A) 중합체 중의 (A) 중합체를 제조할 때 이용되는 단량체 유래의 저분자량 성분의 고형분 환산 함유 비[0117]
율은 (A) 중합체의 총량을 100 질량％로 한 경우에, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인
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것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율이 0.1 질량％ 이하이면, 액
침 노광 시에 액침 노광용 액체에 용출되어 버리는 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 보관 시에 이물질의
발생을 방지할 수 있고, 도포 시에 도포 불균일의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴 형성 시에 결
함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분이란, Mw 500 이하의 성분이고, 예를 들면 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머[0118]
등을 들 수 있다. 이 Mw 500 이하의 성분의 제거 방법(즉, (A) 중합체의 정제 방법)으로서는 예를 들면 수세,
액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한
방법 등을 들 수 있다. 또한, (A) 중합체 중의 상기 단량체 유래의 저분자량 성분은 고속 액체 크로마토그래피
(HPLC)에 의해 검출할 수 있다.
또한, (A) 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 상기 불순물의 함유량이 적으[0119]
면, 형성되는 포토레지스트막의 감도, 해상도, 공정 안정성을 더욱 개선할 수 있고, 양호한 레지스트 패턴 형상
을 얻을 수 있다.
(A) 중합체는 예를 들면 상술한 각 반복 단위를 형성하기 위한 단량체(중합성 불포화 단량체)를, 히드로퍼옥시[0120]
드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서
연쇄 이동제의 존재 하에, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시[0121]
클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠,
쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로
벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화
카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡
시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알
코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 150 ℃이고, 50 내지 120 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응 시간은 통[0122]
상적으로 1 내지 48 시간이고, 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다.
[1-2] (B) 감방사선성 산 발생제:[0123]
(B) 감방사선성 산 발생제는 방사선 등의 광의 조사(이하, 「노광」이라 기재하는 경우가 있음)에 의해 산을 발[0124]
생하는 것이다. 그리고, 노광에 의해 (B) 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, (A) 중합체 중에 존재하
는 산 해리성 기를 (A) 중합체로부터 해리시킨다. 그리고, 산 해리성 기가 해리된 (A) 중합체는 알칼리 가용성
이 된다. 즉, 포토레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 된다. 그 때문에, 알칼리 현상액에
의해 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 (B) 산 발생제로서는 예를 들면 일
본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (B) 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.[0125]
(B) 산 발생제의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 27[0126]
질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량부 미만이
면, 형성한 포토레지스트막의 감도 및 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 30 질량부 초과이면, 형성한 포토
레지스트막의 도포성 및 패턴 형상이 저하될 우려가 있다.
[1-3] (C) 중합체:[0127]
(C) 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 고분자 첨가제로서 포함되는 성분이고, 불소 원자를 함유[0128]
하는 중합체이다. 이러한 중합체를 포함함으로써, 형성되는 포토레지스트막의 발수성이 양호해져서, 액침 노광
공정에서 액침 상층막을 형성하지 않아도 된다는 이점이 있다. 또한, (A) 중합체와 (C) 중합체를
포함함으로써, (C) 중합체가 포토레지스트막 표층에 편재하여, 양호한 발수성이 얻어진다.
(C) 중합체는 상술한 바와 같이, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 한 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (2-[0129]
1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2-1)」이라 기재하는 경우가 있음), 하기 화학식 (2-2)로 표시되
는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2-2)」라 기재하는 경우가 있음), 및 하기 화학식 (2-3)으로 표시되는 반복
단위(이하, 「반복 단위 (2-3)」이라 기재하는 경우가 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단
위를 가지는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위를 가짐으로써, 포토레지스트막 중의 (B) 산 발생제나 산 확산
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제어제 등이 액침 노광용 액체 중에 용출되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 포토레지스트막과 액침 노광
용 액체의 후퇴 접촉각이 향상되기(커지기) 때문에, 포토레지스트막 상에, 액침 노광용 액체에서 유래하는 물방
울이 잔존하기 어려워서, 액침 노광을 행하는 것에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[0130]
(화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, 화학[0131]
식 (2-1) 중에서, R
9
는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기를 나타내고, 화학식 (2-2) 중에서, R
6
은 단결합 또는
(g 1)가의 연결기를 나타내며, g는 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (2-3) 중에서, R
7
은 2가의 연결기를 나타내고,
화학식 (2-2) 및 화학식 (2-3) 중에서, R
8
은 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나타내고, R
10
은
각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내되, 단 모든 R
10
이 수
소 원자인 경우는 없음)
[1-3-1] 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위:[0132]
화학식 (2-1) 중의 R
1
로 표시되는 저급 알킬기로서는 예를 들면 메틸기 등을 들 수 있다. 화학식 (2-1) 중의 R
1
[0133]
로 표시되는 할로겐화 저급 알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-1) 중의 R
9
로 표시되는 탄소수 1내지 30의 불소화 알킬기로서는 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환[0134]
된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20
의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
그리고, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들[0135]
면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기,
3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기,
2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜
틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 부분 불소
화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터[0136]
유도되는 기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에
틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸)기, 시클로헵틸기, 시
클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 알킬기의 부분
불소화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 형성하기 위한 단량체로서는 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산[0137]
에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로
n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴
산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-
(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴
산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴
산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-
(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
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반복 단위 (2-1)의 함유 비율은 (C) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 20 내지 90 몰％인 것이[0138]
바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유
비율이 상기 범위 내이면, 형성한 포토레지스트막에서의 발수성과 현상액에 대한 친화성의 균형이 양호해진다는
이점이 있다.
[1-3-2] 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위:[0139]
화학식 (2-2) 중의 R
6
으로 표시되는 (g 1)가의 연결기로서는 구체적으로는 탄소수 1 내지 30의 (g 1)가의 탄화[0140]
수소기나, 이들 탄화수소기와 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-의 조합 구조 등
을 들 수 있다. 그리고, g는 1 내지 3의 정수이고, g가 2 또는 3인 경우, 화학식 (2-2) 중의 하기 화학식 (2-
2a)로 표시되는 구조는 서로 독립이다.
[0141]
탄소수 1 내지 30의 (g 1)가의 탄화수소기 중에서, 쇄상 구조의 R
6
으로서는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부[0142]
탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10
의 쇄상 탄화수소로부터 수소 원자를 (g 1)개 제거하여 얻어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 환상 구조의 R
6
으로서는 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[0143]
[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데칸, 트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데칸 등의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수
소로부터 수소 원자를 (g 1)개 제거하여 얻어지는 구조; 벤젠, 나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화
수소로부터 수소 원자를 (g 1)개 제거하여 얻어지는 구조를 들 수 있다.
R
6
에 관하여, 탄화수소기와, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-의 조합 구조로서[0144]
는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서, R
21
은 각각 독립적
으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기 또는 탄
소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. g는 1 내지 3의 정수이다.
[0145]
상기 화학식 중의 R
21
로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로[0146]
판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등에서 유래하는
기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시
클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데칸, 트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데칸
등에서 유래하는 기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 벤젠, 톨루엔, 크실
렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등에서 유래하는 기 등을 들 수 있다. 또한, R
61
은 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는
예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등
의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 들 수 있다.
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화학식 (2-2) 중의 R
8
로 표시되는 산 해리성 기로서는 상술한 (A) 중합체 중의 산 해리성 기와 동일한 것을 예[0147]
시할 수 있다. 이러한 산 해리성 기를 가지면, 노광된 부분에 존재하는 (C) 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있
다. 이것은 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에서 발생한 산과 (C) 중합체의 산 해리성 기가
반응하여 극성 기를 발생하기 때문이라고 생각된다.
화학식 (2-2) 중의 R
8
로 표시되는 알칼리 해리성 기는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중[0148]
의 수소 원자를 치환함으로써 얻어지는 기이며, 알칼리의 존재 하에 해리되는 기이다. 이러한 알칼리 해리성
기로서는 상기 성질을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (2-2a1)로 표시되는 기 등을 들
수 있다.
[0149]
(화학식 (2-2a1) 중에서, R
22
는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를[0150]
나타냄)
화학식 (2-2a1) 중의 R
22
로서는 탄화수소기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소[0151]
수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
반복 단위 (2-2)로서는 구체적으로 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 반[0152]
복 단위 등을 들 수 있다.
[0153]
(화학식 (7-1) 및 (7-2) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
24
는 수[0154]
소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나타내고, 화학식 (7-1) 중에서, R
23
은 (g 1)가의 연결기를 나
타내며, 화학식 (7-2) 중에서, g는 1 내지 3의 정수임)
상기 화학식 (7-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 반복 단위를 형성하기 위한 화합물[0155]
로서는 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서, R
1
은 수소
원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
24
는 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성
기를 나타낸다.
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- 21 -
[0156]
예를 들면 상기 화학식 중의 R
24
가 산 해리성 기나 알칼리 해리성 기인 화합물은 상기 각 화학식에서 R
24
가 수소[0157]
원자인 화합물을 원료로 하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 R
24
가 상기 화학식 (2-2a1)로 표시되는 화합물을 합
성하는 경우, 상기 각 화학식에서 R
24
가 수소 원자인 화합물을 산의 존재 하에 플루오로카르복실산과 축합시켜서
에스테르화하는 방법이나, 염기의 존재 하에 플루오로카르복실산 할로겐화물과 축합시켜 에스테르화하는 방법
등의, 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 화학식 (2-2) 중의 R
10
으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기로서는 적어도 1개 이상의 불소 원[0158]
자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4
내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
화학식 (2-2) 중의 하기 화학식 (2-2b)로 표시되는 구조로서는 구체적으로 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-5)로 표[0159]
시되는 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 (8-5)로 표시되는 구조가 바람직하다.
[0160]
[0161]
반복 단위 (2-2)의 함유 비율은 (C) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 80 몰％ 이하인 것이 바[0162]
람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비
율이 상기 범위 내이면, 형성하는 포토레지스트막에서의, 액침 노광용 액체의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차
이를 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
[1-3-3] 화학식 (2-3)으로 표시되는 반복 단위:[0163]
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화학식 (2-3) 중의 R
7
로 표시되는 2가의 연결기로서는 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 또[0164]
한, 이들 탄화수소기와 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-의 조합 구조 등을 들 수 있다.
쇄상 구조의 R
7
로서는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로[0165]
판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻
어지는 구조의 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조의 R
7
로서는 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[0166]
[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0
2,6
]데칸, 트리시클로[3.3.1.1
3,7
]데칸 등의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수
소로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 구조의 2가의 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 30
의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 구조의 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-3) 중의 R
10
으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기로서는 적어도 1개 이상의 불소 원자로[0167]
치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지
10의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
화학식 (2-3) 중의 R
8
로서는 구체적으로 하기 화학식 (2-3a1) 내지 (2-3a3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.[0168]
또한, 화학식 (2-3a1) 및 (2-3a2) 중에서, R
25
는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기, 아실기
또는 아실옥시기를 나타내고, 복수의 R
25
가 존재하는 경우, 각 R
25
는 동일하거나 상이할 수 있다. m1은 0 내지
5의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 (2-3a3) 중에서, R
26
및 R
27
은 각각 독립적으
로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R
26
및 R
27
이 서로 결합하여, 탄소수 4 내지 20의 지
환식 구조를 형성할 수 있다.
[0169]
[0170]
[0171]
화학식 (2-3a2) 중의 R
25
로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들[0172]
수 있다. 이들 중에서, 불소 원자가 바람직하다.
화학식 (2-3a2) 중의 R
25
로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로서는 구체적으[0173]
로는 메틸기, 메톡시기, 아세틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-3a3) 중의 R
26
또는 R
27
로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프[0174]
로필기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (2-3a3) 중의 R
26
및 R
27
이 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구[0175]
조로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클
로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸)기, 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸
기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
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화학식 (2-3a3)으로 표시되는 기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸[0176]
기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥
실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-
메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기,
1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
반복 단위 (2-3)으로서는 구체적으로 하기 화학식 (2-3-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.[0177]
[0178]
(화학식 (2-3-1) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
7
은 2가의 연결[0179]
기를 나타내며, R
8
은 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나타냄)
화학식 (2-3-1)로 표시되는 반복 단위를 형성하기 위한 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (2-3-1a) 내지 (2-[0180]
3-1d)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (2-3-1a) 내지 (2-3-1d) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저
급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다. R
8
은 수소 원자, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 나
타낸다.
[0181]
상기 화학식 (2-3-1a) 내지 (2-3-1d) 중의 R
8
이 산 해리성 기나 알칼리 해리성 기인 화합물은 예를 들면 상기[0182]
각 화학식에서 R
8
이 수소 원자인 화합물이나 그의 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다. 예를 들면 R
8
이 상기
화학식 (2-3a1) 내지 (2-3a3)으로 표시되는 기인 경우, 이들 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (9-1)로 표시되는
화합물과 하기 화학식 (9-2) 내지 (9-4)로 표시되는 화합물 중 어느 것을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[0183]
(화학식 (9-1) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
7
은 2가의 연결기[0184]
를 나타내고, R
10
은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를
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- 24 -
나타내되, 단 모든 R
10
이 수소 원자인 경우는 없고, R
28
은 수산기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
[0185]
(화학식 (9-2) 중에서, R
25
는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥시기를 나[0186]
타내고, 복수의 R
25
가 존재하는 경우, 각 R
25
는 동일하거나 상이할 수 있고, R
29
는 할로겐 원자를 나타내며, m1은
0 내지 5의 정수를 나타냄)
[0187]
(화학식 (9-3) 중에서, R
25
는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥시기를 나[0188]
타내고, 복수의 R
25
가 존재하는 경우, 각 R
25
는 동일하거나 상이할 수 있고, R
30
은 할로겐 원자를 나타내며, m2는
0 내지 4의 정수를 나타냄)
[0189]
(화학식 (9-4) 중에서, R
26
및 R
27
은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)[0190]
화학식 (9-2) 중의 R
29
로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자가 바람직하다.[0191]
화학식 (9-3) 중의 R
30
으로 표시되는 할로겐 원자로서는 붕소 원자가 바람직하다.[0192]
화학식 (9-4) 중의 R
26
또는 R
27
로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프[0193]
로필기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (2-3) 중의 R
8
이 상기 화학식 (2-3a1) 내지 (2-3a3)으로 표시되는 기인 경우, 이러한 기를 가지는[0194]
화합물은 예를 들면 하기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (10-2)로 표시되는 화합물을 반응시
킴으로써도 얻을 수 있다.
[0195]
(화학식 (10-1) 중에서, R
7
은 2가의 연결기를 나타내고, R
8
은 화학식 (2-3a1) 내지 (2-3a3)으로 표시되는 기를[0196]
나타내고, R
10
은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기를 나타내되,
단 모든 R
10
이 수소 원자인 경우는 없음)
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[0197]
(화학식 (10-2) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
47
은 수산기 또[0198]
는 할로겐 원자를 나타냄)
반복 단위 (2-3)의 함유 비율은 (C) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 50 몰％ 이하인 것이 바[0199]
람직하고, 5 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율
이 상기 범위 내이면, 형성한 포토레지스트막에서의 발수성과 현상액에 대한 친화성의 균형이 양호해진다는 이
점이 있다.
또한, (C) 중합체는 상술한 바와 같이, 반복 단위 (2-1), 반복 단위 (2-2) 및 반복 단위 (2-3)으로 이루어지는[0200]
군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 가지는 것이 바람직하기 때문에, 반복 단위 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느
1종을 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있지만, 2종 이상 가지는 것이 바람직하고, 반복 단위 (2-2)와 반복
단위 (2-3)을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 중합체가 반복 단위 (2-2) 및 반복 단위 (2-3) 중 적어도 한쪽에 알칼리 해리성 기를 가지는 것이면, (C)[0201]
중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다. 이것은 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법의 현상 공정에
서, (C) 중합체가 현상액과 반응하여, 극성 기가 발생하기 때문이라고 생각된다. 또한, 화학식 (2-2) 및 (2-3)
중의 R
8
이 수소 원자인 경우, 반복 단위 (2-2) 및 (2-3)은 극성 기인 히드록실기 또는 카르복실기를 가지는 것
이 된다. 그리고, (C) 중합체가 이러한 반복 단위를 포함하면, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법의 현상 공정
에서, (C) 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
[1-3-4] 반복 단위 (i):[0202]
(C) 중합체는 하기 화학식 (2-4)로 표시되는 기와 하기 화학식 (2-5)로 표시되는 기 중 어느 하나 이상의 기를[0203]
함유하는 반복 단위(단, 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 반복 단위를 제외함)(이하, 「반복 단위 (i)」이라 기
재하는 경우가 있음)를 더 가지는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위 (i)을 더 가짐으로써, 형성한 포토레지
스트막의 현상액에 대한 용해성이 향상된다.
[0204]
(화학식 (2-4) 중에서, R
11
은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)[0205]
화학식 (2-4) 중의 R
11
로 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 10의 탄[0206]
화수소기에서의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면
트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
반복 단위 (i)의 주쇄 골격은 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, α-트리플루오[0207]
로아크릴산에스테르 등인 것이 바람직하다.
반복 단위 (i)로서는 예를 들면 하기 화학식 (11-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위, 하기 화학식[0208]
(11-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
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[0209]
(화학식 (11-1) 및 (11-2) 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
32
는[0210]
단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화 탄화수소기를
나타내고, 화학식 (11-1) 중에서, R
31
은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내며, t는 0
또는 1을 나타냄)
화학식 (11-1) 및 (11-2) 중의 R
32
로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또[0211]
는 불포화 탄화수소기로서는 화학식 6 중의 R
20
으로 표시되는 2가의 유기기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또
한, 화학식 (11-1) 중의 R
31
로 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내
지 10의 탄화수소기에서의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만,
예를 들면 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (i)을 1종 단독으로 또는 2종 이상 이용할 수 있다.[0212]
반복 단위 (i)의 함유 비율은 (C) 중합체의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우에, 50 몰％ 이하인 것이 바람[0213]
직하고, 5 내지 30 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20 몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율이
상기 범위 내이면, 형성한 포토레지스트막에서의 발수성과 현상액에 대한 친화성의 균형이 양호해진다는 이점이
있다.
[1-3-5] 그 밖의 반복 단위(b):[0214]
(C) 중합체는 상기 반복 단위 (2-1) 내지 (2-3) 및 반복 단위 (i) 이외에, 그 밖의 반복 단위 (b)를 포함할 수[0215]
있다.
그 밖의 반복 단위 (b)로서는 예를 들면 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 각 반복 단위 등을 들 수 있[0216]
다.
또한, 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 중에서도, 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 하[0217]
기 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 포토레지스트막의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차이를 작
게 할 수 있기 때문에, 액침 노광 시의 스캔 속도를 향상시킬 수 있다.
화학식 12
[0218]
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(화학식 12 중에서, R
1
은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R
33
은 탄소수 1 내지[0219]
4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, k는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
화학식 12 중의 R
33
으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에[0220]
틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등이 있다.
(C) 중합체는 불소 원자를 포함하고, (A) 중합체가 불소 원자를 함유하는 경우라도 (A) 중합체보다 불소 원자의[0221]
함유 비율이 큰 것이다. 불소 원자의 함유 비율은 (C) 중합체의 총량을 100 질량％로 한 경우에, 통상적으로 5
질량％ 이상이고, 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 40 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (C) 중합
체 중의 불소 원자의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 형성하는 포토레지스트막의 발수성을 높일 수 있어
서, 액침 노광 시에 액침 상층막을 별도 형성하지 않더라도 양호한 발수성을 가지는 포토레지스트막을 형성할
수 있다는 이점이 있다. 또한, 상기 함유 비율이 (A) 중합체보다 작아져 버리면, (A) 중합체와 (C) 중합체의
발유성의 정도가 역전되어 버릴 우려가 있고, 발유성의 정도가 역전되어 버리는 경우에는 (C) 중합체가 포토레
지스트막 표층에 편재하기 어려워지기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
(C) 중합체의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10[0222]
질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위이면, (C)
중합체가 포토레지스트막의 표층에 편재하기 때문에, 양호한 발수성이 얻어진다는 효과가 있다.
(C) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지[0223]
50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 40,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직
하다. 상기 Mw가 1,000 미만이면, 충분한 후퇴 접촉각을 가지는 포토레지스트막을 얻을 수 없는데다가, 액침
노광용 액체를 사용한 것에 기인하는 결함이 발생할 우려가 있다. 한편, 50,000 초과이면, 포토레지스트막의
현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, (C) 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)
의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (C) 중합체는 (A) 중합체와 동일하게, 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러[0224]
한 불순물의 함유량이 적으면, 포토레지스트막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수
있다.
(C) 중합체는 예를 들면 상술한 각 반복 단위를 형성하기 위한 단량체(중합성 불포화 단량체)를 히드로퍼옥시드[0225]
류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연
쇄 이동제의 존재 하에, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 (A) 중합체의 중합에 사용되는 용매와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한,[0226]
중합에서의 반응 온도는 통상적으로 40 내지 150 ℃이고, 50 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 반응 시간은 통
상적으로 1 내지 48 시간이고, 1 내지 24 시간인 것이 바람직하다.
[1-4] 그 밖의 성분:[0227]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 중합체, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 중합체 이외에, 그 밖의 성[0228]
분을 더 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 산 확산 제어제, 용제, 락톤 화합물, 그 밖의 첨가
제(예를 들면 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제, 헐레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등)
등을 들 수 있다.
[1-4-1] 산 확산 제어제:[0229]
산 확산 제어제로서는 예를 들면 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라 기[0230]
재하는 경우가 있음), 동일한 분자 내에 질소 원자를 2개 가지는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라 기
재하는 경우가 있음), 질소 원자를 3개 이상 가지는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라 기재하는 경
우가 있음), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 산 확
산 제어제를 더 포함하면, 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다.
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화학식 13
[0231]
(화학식 13 중에서, R
34
내지 R
36
은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬[0232]
기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 산 해리성 기를 나타냄)
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 중의 산 해리성 기로서는 구체적으로 화학식 (13-1)로 표시되는 기 등을[0233]
들 수 있다.
[0234]
(화학식 (13-1) 중에서, R
37
내지 R
39
는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는[0235]
탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타내거나, 또는 R
38
및 R
39
가
서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것
으로부터 유도되는 기를 나타내고, R
37
이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지
20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 나타냄)
화학식 (13-1) 중의 R
37
내지 R
39
로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면[0236]
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있
다.
화학식 (13-1) 중의 R
37
내지 R
39
로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 노[0237]
르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵
탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
화학식 (13-1) 중의 R
38
및 R
39
가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내[0238]
지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기로서는 상술한 2가의 지환식 탄화수소기를, 예
를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의
탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수
있다.
질소 함유 화합물 (I) 중에서 산 해리성 기를 가지지 않는 것으로서는 구체적으로는 트리-n-헥실아민, 트리-[0239]
n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민 등의 트리알킬아민류를 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (I) 중에서 산 해리성 기를 가지는 것으로서는 구체적으로는 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시[0240]
피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐-N',N"-디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는 구체적으로 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민을 들 수 있다.[0241]
질소 함유 화합물 (III)으로서는 구체적으로 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의[0242]
중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등을[0243]
들 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.[0244]
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화학식 14
[0245]
(단, 상기 화학식 14 중에서, X

는 하기 화학식 (14-1) 또는 (14-2)로 표시되는 양이온이고, Z
-
는 OH
-
, 화학식[0246]
(14-3) R
41
-COO
-
로 표시되는 음이온, 화학식 (14-4) R
40
-SO3
-
로 표시되는 음이온, 또는 화학식 (14-5) R
40
-N
-
-SO2-
R
41
로 표시되는 음이온이되, 단 상기 화학식 (14-3) 내지 (14-5) 중에서, R
40
은 치환될 수 있는 알킬기, 지환식
탄화수소기 또는 아릴기이며, R
41
은 치환될 수 있는 불소화 알킬기, 지환식 불소화 탄화수소기 또는 불소화 아릴
기임)
[0247]
상기 화학식 (14-1) 중에서, R
42
내지 R
44
는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로[0248]
겐 원자이고, 상기 화학식 (14-2) 중에서, R
45
및 R
46
은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기,
또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 산 확산 제어제(이하, 「광[0249]
분해성 산 확산 제어제」라고도 함)로서 이용되는 것이다. 그리고, 화학식 14로 표시되는 화합물을 함유함으로
써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가
우수하기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의
LWR, MEEF(Mask Error Enhancement Factor(마스크 폭의 어긋남에 의한 선 폭의 어긋남의 증폭 인자))의 개선에
유효하다.
화학식 14 중의 X

는 상술한 바와 같이 상기 화학식 (14-1) 또는 (14-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 화학[0250]
식 (14-1) 중의 R
42
내지 R
44
는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자이고,
이들 중에서도 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에,
수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (14-2) 중의 R
45
및 R
46
은 서로
독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기, 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기,
할로겐 원자인 것이 바람직하다.
화학식 14 중의 Z
-
는 OH
-
, 화학식 (14-3) R
40
-COO
-
로 표시되는 음이온, 화학식 (14-4) R
40
-SO3
-
로 표시되는[0251]
음이온, 또는 화학식 (14-5) R
40
-N
-
-SO2-R
41
로 표시되는 음이온이다(단, 상기 화학식 (14-3) 내지 (14-5) 중에서,
R
40
은 치환될 수 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이고, R
41
은 치환될 수 있는 불소화 알킬기, 지환식
불소화 탄화수소기 또는 불소화 아릴기임).
이들 산 확산 제어제 중에서도, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 화합물 (II), 질소 함유 복소환 화합물, 광[0252]
분해성 산 확산 제어제가 바람직하다. 또한,산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할
수 있다.
산 확산 제어제의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가[0253]
더욱 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량이 10 질량부 초과이면, 형성한 포토레지스트막의 감도가 현저히 저
하될 우려가 있다.
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[1-4-2] 용제:[0254]
용제로서는 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트[0255]
류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상의[0256]
케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프
로피온산알킬류가 바람직하다.
[1-4-3] 락톤 화합물:[0257]
락톤 화합물은 (C) 중합체를 효과적으로 포토레지스트막 표층에 편재시키는 것이다. 즉, 이러한 락톤 화합물을[0258]
함유시킴으로써, 액침 노광에서 포토레지스트막 표층에 발수성을 발현시키는 (C) 중합체의 첨가량을 종래보다
적게 하더라도 포토레지스트막 표층의 발수성을 유지할 수 있다. 그리고, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등
의 기본적인 특성을 손상시키지 않을 뿐만 아니라, 포토레지스트막 중의 성분((B) 산 발생제 등)이 액침 노광용
액체에 용출되는 것을 억제하거나, 고속으로 액침 노광을 행하였어도 포토레지스트막 상에 액적이 남기 어려워
지기 때문에, 워터 마크 결함 등의 액침 노광용 액체에서 유래하는 결함을 억제하는 것이 가능한 포토레지스트
막을 형성할 수 있다.
락톤 화합물로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다. 또[0259]
한, 락톤 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
락톤 화합물의 사용량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여, 30 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 150[0260]
질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 사용량이 상기 범위이면, (C) 중합체의 사용량이 적은 경우라도, (C) 중
합체를 포토레지스트막 표층에 편재시킬 수 있다. 상기 사용량이 30 질량부 미만이면, (C) 중합체의 사용량이
소량인 경우에 포토레지스트막 표층의 발수성을 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 200 질량부 초과이면,
형성한 포토레지스트막의 기본 성능 및 형상이 현저히 열화될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 (A) 중합체, (B) 감방사선성 산 발생제, (C) 중합체 및 그 밖의[0261]
성분(용제를 제외함)을 혼합한 후, 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％(바람직하게는 1 내지 25 질량％)가 되
도록, 용제에 용해시키고, 그 후 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조
할 수 있다.
[2] 레지스트 패턴 형성 방법:[0262]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도공하여 포토레지스트막[0263]
을 형성하는 포토레지스트막 형성 공정과, 형성한 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상
기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막에 방사선을 조사하는 노광 공정과, 방사선이 조사된 상기 포
토레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비하는 방법이다. 이러한 방법
에 따르면, LWR이 양호하고, 막 감소가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[2-1] 포토레지스트막 형성 공정:[0264]
포토레지스트막 형성 공정은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도공하여 포토레지스트막을 형성하[0265]
는 공정이다.
기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. [0266]
기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용제에 용[0267]
해시켜서 얻어지는 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지된 방법으로 기판 상에 도포하
는 방법 등을 들 수 있다.
포토레지스트막의 두께는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 포토레지스트막과 동일한 두께로 만들 수 있다.[0268]
또한, 포토레지스트막을 형성한 후, 이 포토레지스트막에 대하여 가열 처리(이하, 「PB」라 기재하는 경우가 있[0269]
음)를 행할 수 있다.
[2-2] 노광 공정:[0270]
노광 공정은 형성한 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 포토레지스트[0271]
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막에 방사선을 조사하는 공정이다.
액침 노광용 액체로서는 예를 들면 순수, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다.[0272]
노광에 사용하는 방사선 등의 광으로서는 사용되는 산 발생제의 종류에 따라서 적절하게 선정하여 사용할 수 있[0273]
지만, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 ArF 엑시머
레이저(파장 193 nm)나 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하며, 특히 ArF 엑시머
레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선[0274]
정할 수 있다. 그리고, 노광 후에는 가열 처리(노광 후의 가열 처리를 이하「PEB」라 기재하는 경우가 있음)를
행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, (A) 중합체 중의 산 해리성 기의 해리 반응이 원활히 진행되기
때문이다. PEB의 가열 조건은 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 변하지만, 통상적으로 30 내지 200 ℃
이고, 50 내지 170 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해, 포토레지스트막을 형성하기 전에, 미[0275]
리 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 놓을 수도 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-
12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등 참조). 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의
영향을 방지하기 위해, 포토레지스트막 상에 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등 참조)을
형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액침 상층막을 형성하지 않을 수 있는 것, 즉
현상 후의 LWR이 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 포토레지스트막을 형성할 수 있는 것이지만, 예를 들면
일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 것과 같은 액침 상층막을 형성할 수도 있다. 또한,
이들 기술은 병용할 수 있다.
[2-3] 현상 공정:[0276]
현상 공정은 방사선이 조사된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.[0277]
현상에 사용되는 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니[0278]
아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디- n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민,
에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-
[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성
수용액이 바람직하다. 이 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 상기 알칼리성 수용액의
농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해되어 버릴 우려가 있다.
상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 더 첨가할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들면 아[0279]
세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥
사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로
펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르
류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소
류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을
조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은 알칼리성 수용액에 대하여, 100 용량％ 이하가 바람직하다.
유기 용매의 첨가량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가
있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수 있다. 또한, 알칼리성
수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후, 통상적으로 물로 세정하고 건조시킨다.
실시예[0280]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한[0281]
정되는 것은 아니다. 또한, 단순히 「부」 및 「％」라 기재된 경우는 특별히 기재하지 않는 한 질량
기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[용출량]:[0282]
CLEAN TRACK ACT 8(도쿄 일렉트론사 제조)에 의해, 감방사선성 수지 조성물(조성물 용액)을 실리콘 웨이퍼 상에[0283]
스핀 코팅하고, 100 ℃로 60초 베이킹함으로써 막 두께 150 nm의 레지스트 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 제조
하였다. 이 실리콘 웨이퍼 상에 직경 1 cm, 두께 1 mm의 테플론제 링을 놓고, 거기에 초순수 1 mL를 채움으로
써, 초순수와 레지스트 피막이 접하도록 하였다. 초순수와 레지스트 피막을 각각 3초, 5초, 10초, 30초, 60초,
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120초 및 300초 접촉시킨 후, 채워진 초순수를 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한,
실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95 ％ 이상이었다.
이어서, 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, 사용칼럼으로서 시세이도사 제조의 「[0284]
CAPCELL PAK MG」를 1개 이용하고, 유량 0.2 ml/분, 측정 온도 35 ℃에서 유출 용제로서 물/메탄올(3/7)에 0.1
질량％의 포름산을 첨가한 것을 이용하는 측정 조건으로, LC-MS(액체 크로마토그래프 질량 분석계, LC부:
AGILENT사 제조 SERIES 1100, MS부: Perseptive Biosystems, Inc.사 제조 Mariner)를 이용하여 측정을 행하였
다.
이때, 광산 발생제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을[0285]
작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 평가 기준은 용출량이 2.0×10
-12
몰/cm
2
/초 이상이었던 경우는 「불량」으로 하고, 2.0×10
-12
몰/cm
2
/초 미만이었던 경우는 「양호」로 하였다.
[감도]:[0286]
105 nm의 하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산 가가꾸사 제조)을 형성한 12 인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 이[0287]
실리콘 웨이퍼 표면에 조성물 용액을 기판의 박막 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 5에
나타낸 온도(100 ℃)로 60초간 소프트 베이킹(SB)(표 5 중에서, 「SB」라 나타냄)을 행하여 막 두께 90 nm의 레
지스트 피막을 형성하였다. 형성한 막 두께 90 nm의 레지스트 피막에, 니콘사 제조의 풀필드 축소 투영 액침
노광 장치 「S610C」(개구수 1.30)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 5에 나타낸 온도로
60초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 의해, 25 ℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서,
포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 치수 45 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형
성한 선폭이 선폭 45 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스에 형성되는 노광량(mJ/cm
2
)을 최적 노광량으로 하고, 이
최적 노광량(mJ/cm
2
)을 「감도」로 하였다.
[LWR(Line Width Roughness)]:[0288]
상기 [감도]의 평가의 최적 노광량으로, 레지스트 피막에 45 nm(1L/1S) 패턴을 형성하고, 형성한 45 nm(1L/1S)[0289]
패턴을 길이 측정 SEM(히다치 하이테크놀로지사 제조, 형번 「CG4000」)을 이용하여, 패턴 상부로부터
관찰하고, 선폭을 임의의 지점에서 측정하였다. 이 선폭에 관한 측정 변동을 3 시그마로 나타내고, 이 값에 의
해 LWR을 평가하였다.
[상부 손실]:[0290]
최적 노광량으로 해상한 45 nm1L/1S 패턴의 관측에서, 히다치 하이테크놀로지사 제조의 주사형 전자 현미경[0291]
(SEM) 「S-4800」으로 패턴 단면을 관찰하여, 그 높이(패턴 높이)를 측정하였다. 그리고, 패턴 높이의 값을 초
기 막 두께(90 nm)에서 뺌으로서, 상부 손실량을 산출하였다. 이 상부 손실량에 의해 상부 손실을 평가하였다.
또한, 하기 합성예 1 내지 12에서 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-15)로 표시되는 화합물을 이용하여, 각 중합체[0292]
(A-1) 내지 (A-8)((A) 중합체)을 제조하였다.
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[0293]
(합성예 1)[0294]
(중합체 (A-1)의 제조)[0295]
화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 (M-1) 24.61 g(30 몰％), 화학식 (M-8)로 표시되는 화합물 (M-8) 54.19 g(50[0296]
몰％), 및 하기 화학식 (M-9)로 표시되는 화합물 (M-9) 9.08 g(10 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 또한
디메틸 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.00 g을 투입하여, 단량체 용액을 제조하였다.
한편, 화학식 (M-5)로 표시되는 화합물 (M-5) 12.11 g 및 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 mL의 삼구 플라스크[0297]
를 30분간 질소 퍼징하고, 그 후 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 제조한 상기 단량체 용액을 적
하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시
간 행하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 그 후, 2000 g의 메탄올에
투입하여 백색 분말을 석출시키고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400 g의 메
탄올로써 슬러리상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50 ℃로써 17 시간 건조시켜서, 백색 분말인
공중합체를 얻었다(수량 79 g, 수율 79 ％).
이 공중합체는 Mw가 5500이고, Mw/Mn=1.41이고,
13
C-NMR 분석 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 (M-1)로[0298]
표시되는 화합물 (M-1), 화학식 (M-5)로 표시되는 화합물 (M-5), 화학식 (M-8)로 표시되는 화합물 (M-8), 화학
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식 (M-9)로 표시되는 화합물 (M-9)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유율(몰％)이 각각 30.2:9.9:10.2:49.7이었
다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 하였다. 또한, 중합체 (A-1)의 물성치를 표 3에 나타내었다.
(합성예 2 내지 8)[0299]
(중합체 (A-2) 내지 (A-8)의 제조)[0300]
표 1에 나타낸 화합물(단량체 종류) 및 배합율로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지[0301]
(A-8)을 제조하였다. 또한, 중합체 (A-2) 내지 (A-8)의 물성값을 표 3에 나타내었다.
표 1
[0302]
(합성예 9)[0303]
(중합체 (C-1)의 제조)[0304]
화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물 (M-3) 50.88 g(60 몰％), 화학식 (M-13)으로 표시되는 화합물 (M-13) 30.06[0305]
g(15 몰％), 및 화학식 (M-14)로 표시되는 화합물 (M-14) 19.06 g(25 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고,
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또한 디메틸 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.55 g을 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 1000 mL의
삼구 플라스크에 100 g의 2-부타논을 투입하고, 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하였
다.
이어서, 적하 깔때기를 이용하여, 사전에 제조한 상기 단량체 용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시[0306]
를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6 시간 행하였다. 중합 종료 후, 수냉에 의해 중합 용액을 30 ℃ 이
하로 냉각시키고, 그 중합 용액을 2 L의 분액 깔때기에 옮겼다. 그 후, 300 g의 n-헥산으로 중합 용액을 희석
하고, 1200 g의 메탄올을 투입하여 혼합한 후, 30분 정치하고, 하층을 회수하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르
아세테이트 용액으로 만들었다.
이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액의 고형분(중합체)의 수율은 65 ％이고, Mw는 6400이고, Mw/Mn[0307]
은 1.41이고,
13
C-NMR 분석 결과, 불소 함유 비율이 9.14 질량％, 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물, 화학식
(M-13)으로 표시되는 화합물 (M-13), 및 화학식 (M-14)로 표시되는 화합물 (M-14)로 표시되는 화합물에서 유래
하는 각 반복 단위의 함유율(몰％)이 각각 60.3:24.9:14.8이었다. 이 공중합체를 중합체 (C-1)로 하였다.
(합성예 10 내지 12)[0308]
표 2에 나타낸 화합물(단량체 종류) 및 배합율로 한 것 이외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 중합체 (C-2) 내지[0309]
(C-4)를 제조하였다. 또한, 중합체 (C-2) 내지 (C-4)의 물성값을 표 3에 나타내었다.
표 2
[0310]
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표 3
[0311]
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다음으로, 실시예 및 비교예에서 이용한 「산 발생제」와 「산 확산 제어제」를 이하에 나타내었다.[0312]
[0313]
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[0314]
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 「용매」와 「첨가제」를 이하에 나타내었다.[0315]
용매 (E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,[0316]
용매 (E-2): 시클로헥사논,[0317]
첨가제 (F-1): γ-부티로락톤.[0318]
(실시예 1)[0319]
(A) 중합체로서 합성예 1에서 제조한 중합체 (A-1) 100 부, (B) 산 발생제로서 상기 화학식 (B-1)로 표시되는[0320]
화합물 (B-1) 10 부, (C) 중합체로서 합성예 9에서 제조한 중합체 (C-1) 2 부, 산 확산 제어제로서 상기 화학식
(D-1)로 표시되는 화합물 (D-1) 1.2 부, 용매로서 용매 (E-1) 1800 부, 용매 (E-2) 750 부 및 첨가제로서 첨가
제 (F-1) 30 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 조성물 용액을 제조하였다. 그리고, 제조한
조성물 용액을 이용하여 상기 각종 평가를 행하였다.
본 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 용출량의 평가가 「양호」이고, 감도의 평가에서의 값이 20.0 mJ/cm
2
이[0321]
고, LWR의 평가에서의 값이 3.5 nm이고, 상부 손실의 평가에서의 값이 15 nm였다.
(실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 4)[0322]
표 4에 나타낸 화합물 및 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 감방사선성 수지 조성물을[0323]
포함하는 조성물 용액을 제조하였다. 제조한 각 조성물 용액을 이용하여 상기 각종 평가를 행하였다. 평가 결
과를 표 5에 나타내었다.
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표 4
[0324]
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표 5
[0325]
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 18의 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4의 감방사선성 수[0326]
지 조성물에 비하여, 현상 후의 LWR이 양호하고, 막 감소가 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 반도체의 제조 분야에서의 리소그래피 기술에 사용되는 레지스트로서 적합[0327]
하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 반도체의 제조 분야에서의 리소그래피 기술에서 미세 패턴을 형성
하는 방법으로서 적합하다.
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