화학증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법(CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITIONS ANDPATTERNING PROCESS)
(19)대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.7
G03F 7/039
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2005년08월19일
10-0509066
2005년08월10일
(21) 출원번호 10-2002-0058628 (65) 공개번호 10-2003-0051195
(22) 출원일자 2002년09월27일 (43) 공개일자 2003년06월25일
(30) 우선권주장 JP-P-2001-00296871 2001년09월27일 일본(JP)
(73) 특허권자 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
일본 도꾜도 지요다꾸 오떼마치 2쪼메 6방 1고
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
일본국 오사카후 가도마시 오아자 가도마 1006반지
센트럴가라스 가부시기가이샤
일본국 야마구찌껭 우베시 오오아자오끼우베 5253반지
(72) 발명자 하타케야마준
일본니이가타켄나카쿠비키군구비키무라오아자니시후쿠시마28-1신에
쓰가가꾸고교가부시끼가이샤신기노자이료기쥬츠겐큐쇼내
하라다유지
일본니이가타켄나카쿠비키군구비키무라오아자니시후쿠시마28-1신에
쓰가가꾸고교가부시끼가이샤신기노자이료기쥬츠겐큐쇼내
가와이요시오
일본니이가타켄나카쿠비키군구비키무라오아자니시후쿠시마28-1신에
쓰가가꾸고교가부시끼가이샤신기노자이료기쥬츠겐큐쇼내
사사고마사루
일본오사카후히라카타시도야마1-19-22
엔도마사유키
일본오사카후이즈미시구로토리쵸1쵸메13반30고
기시무라신지
일본효고켄이타미시쥬오5쵸메3-24-701
오오타니미치타카
일본사이타마켄가와고에시이마후쿠나카다이2805반지센트럴가라스가
부시키가이샤가가쿠겐큐쇼내
고모리야하루히코
일본사이타마켄가와고에시이마후쿠나카다이2805반지센트럴가라스가
부시키가이샤가가쿠겐큐쇼내
등록특허 10-0509066
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마에다가즈히코
일본도쿄도지요다쿠간다니시키쵸3쵸메7반1고센트럴가라스가부시키가
이샤내
(74) 대리인 정진상
박종혁
심사관 : 이재형
(54) 화학증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
요약
(A) 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머, (B) 일반식 (1)의 화합물, (C) 유기 용제, (D) 광
산발생제를 포함하는 화학증폭 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하며, 200nm 미만의 파장에서의 감도 및 투명성이
개선된다.
(상기 식에서, R1 및 R2는 H, F 또는 알킬 또는 불화 알킬이며, R1 및 R 2 중 적어도 어느 1개는 적어도 1개의 불소 원자
를 함유하고, R3은 단일 결합 또는 알킬렌이고, R4는 n-가의 방향족 또는 환상 디엔기이고, R5는 H 또는 C(=O)R6이고, R6
은 H 또는 메틸이고, n은 2, 3 또는 4이다)
대표도
색인어
레지스트, 패턴 형성, 화학증폭
명세서
도면의 간단한 설명
도 1은 DRA-2라고 하는 첨가제의 투과율 측정을 나타낸 그래프이다.
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
등록특허 10-0509066
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본 발명은 미세가공에 적합한 화학증폭 레지스트 조성물, 특히 화학증폭 포지티브 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패
턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI 장치의 고집적화 및 고속도화에 따라서, 패턴룰은 비약적으로 미세화된다. 미세화 패턴룰을 향한 빠른 진보는 NA가
증가된 투영 렌즈, 향상된 성능의 레지스트 재료, 및 단파장 노출광의 개발을 배경으로 한다. 특히, i-선(365nm)에서 더 단
파장의 KrF 레이저(248nm)까지의 변화는 상당한 변혁을 가져왔다. 0.18㎛ 룰장치의 양산화까지도 가능해졌다. 고해상도
및 고감도 레지스트 재료에 대한 요구를 위해서, USP 4,491,628 및 USP 5,310,619(JP-B 2-27660 및 JP-A 63-27829)
에 개시된 노광시 발생되는 산에 의해 촉매되는 화학증폭 포지티브 레지스트 재료가 효과적이다. 그것들은 현재 원자외선
리소그래피용으로 특히 적합하게 된 주류의 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용으로 적합하게 된 레지스트 재료는 초기의 0.3 마이크론 프로세스의 사용을 시작으로, 0.25 마이크
론 룰을 지나, 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화에 들어갔다. 미세화 패턴룰이 가속화되는 경향과 함께, 엔지니어들은 0.15
마이크론 룰에 대한 연구를 시작했다. KrF에서 더 단파장의 ArF 엑시머 레이저 (193nm)까지의 변화는 0.13㎛ 이하까지
디자인 룰의 소형화를 가능하게 할 것으로 예상된다. 종래 사용된 노보락 수지 및 폴리비닐페놀 수지는 193nm 부근에서
매우 강한 흡수를 가지므로, 그것들은 레지스트용 베이스 수지로서 사용될 수 없다. 투명성 및 드라이 에칭 내성을 확보하
기 위해서, 일부 엔지니어들은 JP-A 9-73173, JP-A 10-10739, JP-A 9-230595 및 WO 97/33198에 개시된 아크릴 및
지환식(전형적으로 시클로올레핀) 수지를 연구했다. 0.10㎛ 이하까지 더 이상의 소형화를 가능하게 할 것으로 예상되는
F2 레이저(157nm)에 관해서는 아크릴 수지가 전혀 광투과성이 아니며, 카르보닐 결합을 갖는 시클로올레핀 수지가 강한
흡수를 가진다는 것이 밝혀졌기 때문에, 투명성을 확보하는데 더 많은 어려움이 발생한다.
투과율의 개선에 관해서는 불소 원자 및 실록산 결합을 갖는 폴리머가 비교적 높은 투과율을 가진다는 것이 보고된다. 다
양한 불소 및 규소-함유 폴리머가 F2 레이저용으로 적합하게 된 레지스트 조성물을 개발하기 위해 연구되었다. 그러나, 불
화물 및 실록산은 고도로 발수성인 물질이므로, 그러한 조성물이 알칼리수의 형태인 현상액에 대해 반발한다는 문제가 드
러났다. 현상액과의 큰 접촉각 때문에 현상액은 웨이퍼의 전면에 퍼지지 않았다. 또는 달리, 현상액의 나쁜 침투성 때문에
어떤 공간 부분이 제거되지 않았다는 점에서 현상 결함이 발생했다. 특히, 불소의 도입은 투과율을 증가시키는데 효과적이
지만, 현상액 습윤성 및 드라이 에칭 내성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 현상액 습윤성의 감소는, 레지스트 필름이 현상
액에 대해 반발하여 현상액이 퍼지는 것을 방지하거나, 또는 노광 영역이 용해되지 않거나, 또는 실질적으로 불용성인 표
면층 때문에 패턴 프로파일이 T-톱으로 될 만큼 현저하다.
KrF 및 ArF 노광용으로 적합하게 된 레지스트 조성물에 대해서, 페놀, 카르복실, 술폰아미드 및 카르본아미드기와 같은
수용성기를 함유하는 화합물을 첨가하는 방법이 상기 문제들을 해결하기 위해 제안되었다. 예는 JP-A 2000-47385 및
JP-A 2000-275840에 설명된 카르복실산 무수물, JP-A 2000-275838에 설명된 포스핀 화합물, JP-A 2000-275841에
설명된 티오카르보닐기-함유 화합물, JP-A 11-339150에 설명된 카르복실기-함유 화합물, 및 JP-A 11-327145에 설명
된 술폰아미드 화합물을 포함한다. 그러나, 전술한 물질은 모두 157nm에서 강한 흡수를 나타내며, 따라서 레지스트 조성
물의 투과율을 감소시킨다는 단점을 가진다.
고도로 투명하고 현상액에 대해 우수한 친화성을 가지는 첨가제에 대한 필요가 있다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명의 목적은 투과율의 감소 없이 현상액 습윤성 및 노광 영역 용해성이 개선되고, 스컴(scum)이 최소화되고, T-톱
프로파일이 개선된 화학증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는
것이다.
불화 폴리머를 기제로 하는 레지스트 조성물에 아래 나타낸 일반식 (1)의 화합물을 배합함에 의해, 157nm에서의 투과율
의 감소 없이 현상액 습윤성 및 노광 영역 용해성이 개선되고, 노광 영역의 스컴이 최소화되고, 패턴 프로파일이 T-톱으로
되는 것이 방지된다는 것이 밝혀졌다.
한 양태로서, 본 발명은 (A) 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머, (B) 아래 나타낸 일반식
(1)의 화합물, (C) 유기 용매, (D) 광 산발생제, 및 선택적으로 (E) 염기성 화합물을 포함하는 화학증폭 레지스트 조성물을
제공한다.
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상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 불소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 불화 알킬이며, R1 및 R2
중 적어도 어느 1개는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하고, R3은 단일 결합 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌이고, R4
는 4 내지 40개 탄소 원자를 가지며 적어도 1개의 방향족 고리 또는 환상 디엔 고리를 함유하는 n-가 유기기이고, R5는 수
소 또는 C(=O)R6이며, R6은 수소 또는 메틸이고, n은 2, 3 또는 4이다.
한 바람직한 구체예에서, 폴리머 (A)는 다음 일반식 (a-1), (b-1), (c-1) 및 (d-1) 중 적어도 1개의 반복 단위를 가진다.
상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, R7 내지 R10 중 적어도 1개는 불소를 함
유하고, R11은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R12는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 1 내지 20개 탄소 원자
의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, R13은 트리플루오로메틸이고, R14는 산불안정기이고, R15 및 R16은 각각 수소
또는 불소이고, R17 및 R18은 각각 메틸 또는 트리플루오로메틸이며, R15 내지 R18 중 적어도 1개는 불소를 함유한다.
다른 양태로서, 본 발명은, 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 코팅을 열처리한 후 포토 마스
크를 통해 100 내지 180nm의 파장대의 고에너지선에 노광시키는 단계; 및 노광된 코팅을 선택적으로 열처리하고 현상액
을 사용하여 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 고에너지선은 주로 F2 레이저빔 또는
Ar2 레이저빔이다.
발명의 구성 및 작용
바람직한 구체예의 설명
주로 포지티브형인 본 발명의 화학증폭 레지스트 조성물은
(A) 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머(또한, 베이스 폴리머라고도 함),
(B) 일반식 (1)의 화합물,
(C) 유기 용매,
(D) 광 산발생제, 및
선택적으로 그리고 바람직하게 (E) 염기성 화합물
을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명 조성물은 일반식 (1)의 화합물의 사용을 특징으로 한다.
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상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 불소 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 불화 알킬기이며, R1 및
R2 중 적어도 어느 1개는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하고(즉, 불소 또는 불화 알킬기), R3은 단일 결합 또는 1 내지 4
개 탄소 원자의 알킬렌기이고, R4는 4 내지 40개 탄소 원자를 가지며 적어도 1개의 방향족 고리 또는 환상 디엔 고리를 함
유하는 n-가 유기기이고, R5는 수소 또는 C(=O)R6이며, R6은 수소 또는 메틸이고, n은 2, 3 또는 4이다.
R4로 표시된 방향족 및/또는 환상 디엔 고리-함유 유기기는 아래 나타낸 방향족 고리 또는 디엔 고리를 함유하는 기들 또
는 그러한 방향족 고리 및 디엔 고리를 2개 이상 함유하는 기들을 포함한다. 디엔 고리는 헤테로 원자를 함유하지 않거나
또는 S, O 또는 N과 같은 헤테로 원자를 함유하며, 2개의 이중 결합을 가지는 고리이다.
R4의 실례는 고리-형성 탄소 원자에 부착된 수소 원자 중 2 내지 4개를 제거함에 의해, 아래 나타낸 고리를 지니는 화합
물로부터 유도된 2- 내지 4-가 기들이다.
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R4에 관해서, 1환 또는 브릿지형 고리 알킬기는 드라이 에칭 내성을 개선하는데 비효과적이만, 상기 설명된 방향족 고리
및/또는 디엔 고리를 함유하는 화합물은 바람직하다. 이중 결합을 함유하는 아릴기는 일반적으로 157nm에서 높은 흡수를
가진다고 여겨지는데, 이 흡수는 펜던트로서 헥사플루오로알콜기를 부착함에 의해 현저히 감소될 수 있다. 특히, 2개의 헥
사플루오로알콜기로 치환된 벤젠은 157nm에서 흡수를 나타내지 않는다고 밝혀졌다. 헥사플루오로알콜은 페놀성 히드록
실기와 대략 동일한 산강도를 가진다고 여겨지며, 적합한 알칼리 용해성 및 친수성을 모두 가진다. T-톱 프로파일링을 억
제하기 위해서 248nm 노광용으로 적합하게 된 레지스트 조성물에 페놀 화합물 또는 카르복실기-함유 화합물을 첨가하는
것이 제안되었는데, 용해성기로서 헥사플루오로알콜을 가지는 화합물의 첨가는 157nm 노광에 바람직하다. 헥사플루오로
알콜의 히드록실기의 수소 원자는 알킬카르보닐기와 같은 다른 밀착성기로 치환될 수 있다.
다양한 방법이 일반식 (1)의 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다. 실례로서, 펜던트로서 헥사플루오로알콜을 가지는 화
합물은, 일반적으로 R4가 할로-치환된 화합물을 헥사플루오로아세톤 등과 반응시키거나, 또는 R4가 할로-치환되지 않은
화합물을 루이스산의 존재하에서 헥사플루오로아세톤 등과 반응시킴에 의해 제조된다.
일반식 (1)의 화합물의 실례는 아래 일반식 (1)-1 내지 (1)-44의 것들을 포함한다.
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본 발명의 실시에서, 일반식 (1)의 화합물은, 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 베이스 폴리머 (A)에 첨가되었을 때, 베
이스 폴리머의 알칼리 용액 용해성 및 기판에 대한 밀착성을 개선시키는 역할을 한다. 이 점에 있어서, 일반식 (1)의 화합
물은 또한 용해 촉진제로 간주된다. 일반식 (1)의 화합물의 적합한 첨가량은 베이스 폴리머 (A) 100중량부 당 1 내지 40중
량부, 바람직하게 2 내지 30중량부이다. 화합물 (B)가 1부 미만이면 바람직한 효과를 달성할 수 없고, 화합물 (B)가 40부
를 초과하면 필름 연화를 일으켜 PEB 동안 산 확산 거리를 이례적으로 증가시키고, 또한 필름 슬리밍(slimming)을 일으켜
패턴 위의 라운드화를 초래한다.
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일반식 (1)의 화합물의 첨가는 베이스 폴리머가 현상액에 대해 현저하게 반발할 때 특히 효과적이다. 베이스 폴리머 (A)
는 적어도 1개의 불소 원자를 함유해야 한다. 바람직하게, 베이스 폴리머는 다음 일반식 (a-1), (b-1), (c-1) 및 (d-1) 중
적어도 1개의 반복 단위를 가진다. 일반식 (a-1), (b-1), (c-1) 및 (d-1)의 반복 단위는 투과율을 개선하는데 매우 효과적
이지만, 현상액에 대한 반발성이 두드러진다.
상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, R7 내지 R10 중 적어도 1개는 불
소 원자 또는 원자들을 함유하고(즉, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기), R11은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸기이
고, R12는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 1 내지 31개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, R13은 트리
플루오로메틸기이고, R14는 산불안정기이고, R15 및 R16은 각각 수소 또는 불소 원자이고, R17 및 R18은 각각 메틸 또는
트리플루오로메틸기이며, R15 내지 R18 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 원자들을 함유한다.
R12의 예는 다음 일반식 (2)-1 내지 (2)-17의 것들을 포함한다.
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상기 식에서, R19는 수소, 불소 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 불화 알킬기이고, k는
0 내지 10의 정수이다.
베이스 폴리머 (A)는 페놀 또는 카르복실기의 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환함에 의해 알칼리성 용액에
서 불용성 또는 실질적으로 불용성으로 된다. 산불안정기를 함유하는 반복 단위는 (c-1) 단위이며, 베이스 폴리머는 다음
일반식 (3)-1 내지 (3)-8의 단위를 더 함유할 수 있다.
상기 식에서, R21은 산불안정기이고, R20, R22, R26 및 R31 은 각각 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R23 및 R30은
각각 단일 결합 또는 C1-4 알킬렌이고, R24 및 R25, 또는 R27 및 R28은 같거나 또는 다를 수 있으며, 수소, 불소 또는 C1-4
알킬 또는 불화 C1-4 알킬이고, R24 및 R25, 또는 R27 및 R28 중 어느 1개 또는 2개 모두는 적어도 1개의 불소 원자를 함유
하고, R29는 수소, C1-4 알킬, 카르보닐알킬 또는 산불안정기이고, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수이고, z는 1 또는 2와 동
일하다.
베이스 폴리머에서, 산불안정기들은 같거나 또는 다를 수 있으며, 여러 가지의 그러한 기들, 바람직하게 일반식 (AL10)
및 (AL11)의 기, 일반식 (AL12)의 C4-40 3차 알킬기, 각 알킬 부분이 1 내지 6개 탄소 원자를 가지는 트리알킬실릴기, 및
4 내지 20개 탄소 원자의 옥소알킬기로부터 선택된다.
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일반식 (AL10) 및 (AL11)에서, R32 및 R35는 각각 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 또
한 6 내지 20개 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 아랄킬기를 함유할 수 있는 1 내지 30개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는
환상 알킬기이고; R33 및 R34는 각각 수소 또는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1 내지 20
개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고; "e"는 0 내지 10의 정수이고; R33 및 R34, R33 및 R35, 및 R34 및
R35의 쌍은 함께 고리를 형성할 수 있다. 일반식 (AL10)의 화합물의 실례는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메
틸, tert-아밀옥시카르보닐, tert-아밀옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르
보닐메틸 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸, 그리고 다음 일반식 (AL10)-1 내지 (AL10)-9의 치환기를 포함한
다.
일반식 (AL10)-1 내지 (AL10)-9에서, R39는 독립적으로 1 내지 8개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 6
내지 20개 탄소 원자의 아릴기 또는 아랄킬기이고; R40은 단일 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환
상 알킬기이고; R41은 6 내지 20개 탄소 원자의 아릴기 또는 아랄킬기이고; "e"는 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (AL11)의 아세탈기의 실례는 다음 일반식 (AL11)-1 내지 (AL11)-23의 것들을 포함한다.
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베이스 수지에서, 히드록실기의 수소 원자 중 적어도 1%는 일반식 (AL11a) 또는 (AL11b)의 산불안정기와 분자내 또는
분자간 가교결합될 수 있다.
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상기 식에서, R43 및 R44는 각각 수소 또는 1 내지 8개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이거나, 또는 R43 및
R44는 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43 및 R44는 그것들이 고리를 형성할 때 1 내지 8개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기
상 알킬렌기이고; R45는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기이고; "g"는 0 또는 1 내지 10의 정수
이고; "A"는 1 내지 50개 탄소 원자를 가지는 (f 1)-가 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤
테로환기이며, 이것은 헤테로 원자에 의해 분리될 수 있거나, 또는 탄소 원자에 부착된 수소 원자 중 일부가 히드록실, 카
르복실, 카르보닐 또는 불소로 치환될 수 있고; B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-이고; "a"는 1 내지 7의 정수
이다.
일반식 (AL11a) 및 (AL11b)의 가교결합한 아세탈기는 다음 일반식 (AL11)-24 내지 (AL11)-31에 의해 예시된다.
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일반식 (AL12)의 3차 알킬의 실례는 tert-부틸, 트리에틸카르빌, 1-에틸노르보르닐, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로
펜틸, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸 및 tert-아밀기, 그리고 (AL12)-1 내지 (AL12)-18의 것들을 포함한다.
상기 식에서, R46은 독립적으로 1 내지 8개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 6 내지 20개 탄소 원자의 아릴
기 또는 아랄킬기이고; R47 및 R49는 각각 단일 결합 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고;
R48은 6 내지 20개 탄소 원자의 아릴기 또는 아랄킬기이다.
일반식 (AL12)-19 및 (AL12)-20에 나타낸 바와 같이, R50으로 표시된 2-가 이상의 알킬렌 또는 아릴렌기를 포함하는
폴리머는 분자내 또는 분자간 가교결합될 수 있다. 일반식 (AL12)-19 및 (AL12)-20에서, R46은 상기 정의된 바와 같고;
R50은 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 이것은 산소, 황 또는 질소와 같은
헤테로 원자를 함유할 수 있고; h는 1 내지 3의 정수이다.
R46, R47, R48 및 R49로 표시된 알킬기는 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 이것의 예는 다음
일반식 (13)-1 내지 (13)-7의 것들에 의해 예시된다.
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알킬 부분이 각각 1 내지 6개 탄소 원자를 가지는 트리알킬실릴기의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸-tert-
부틸실릴이다. C4-20 옥소알킬기의 예는 3-옥소시클로헥실, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일 및 2-옥소옥소란-4-일이다.
일반식 (a-1), (b-1), (c-1) 및 (d-1)은 투명성을 개선하기 위한 불소-함유기이며, 바람직하게는 밀착성기를 함유하는
추가의 반복 단위가 기판에 대한 폴리머의 밀착성을 증진시키기 위해서 결합된다.
밀착성기는 여러 가지의 그러한 기들, 전형적으로 아래 일반식 (4)-1로 표시된 에스테르 부위에 친수성기를 가지는 아크
릴레이트들로부터 선택된다.
상기 식에서, R51 및 R52는 수소 또는 불소이고, R53은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, R54는 아래에 예시
된 치환기이다.
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또한, 아래에 나타낸 헥사플루오로알콜 펜던트를 가지는 스티렌의 반복 단위가 밀착성기로서 포함될 수 있다.
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헥사플루오로알콜 펜던트를 가지는 스티렌이 히드록실기를 지니는 형태로 중합될 수 있다는 것이 주지된다. 다른 방법에
서는, 일단 히드록실기가 아세틸기로 치환되고, 스티렌이 중합된 후, 아세톡시기가 알칼리수를 사용하여 제거되거나, 또는
제거되지 않고 밀착성기로 사용될 수 있다. 또는 달리, 일단 헥사플루오로알콜 펜던트를 가지는 스티렌의 히드록실기가 에
톡시에톡시기와 같은 아세탈로 치환되고, 스티렌이 중합된 후, 에톡시에톡시기가 약산을 사용하여 제거되거나, 또는 제거
되지 않고 산불안정기로 사용될 수 있다.
더 이상의 구체예에서, 아래에 나타낸 노르보르넨 유도체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산 유도체, 말레이미드
유도체 또는 불화 스티렌 유도체가 밀착성기로서 포함될 수 있다.
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상기 식에서, R55는 수소, 히드록실 또는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고, j는 0 내지 4의
수이고, i는 0 내지 4의 수이다.
폴리머는 일반적으로 일반식 (a-1), (b-1), (c-1) 및 (d-1)의 각 단위에 해당하는 불화 모노머 또는 모노머들, 및 선택적
으로 일반식 (3-1) 내지 (3-8)의 산불안정기-함유 모노머 또는 모노머들 및 상기 언급된 밀착성-개선 모노머를 용매에 용
해하는 단계, 거기에 촉매를 첨가하는 단계, 및 필요에 따라 시스템을 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행하는 단계에 의
해 합성된다. 중합 반응은 개시제 또는 촉매의 종류, 개시 수단(빛, 열, 방사선 및 플라즈마 포함), 및 중합 조건(온도, 압력,
농도, 용매 및 첨가제 포함)에 좌우된다. 폴리머의 제조에 통상 사용되는 것은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등
의 라디칼을 사용하여 중합을 개시하는 라디칼 중합, 및 알킬리튬과 같은 촉매를 사용하는 이온(음이온) 중합이다. 이들 중
합 단계는 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 중요하지 않다. 전형적인 개시제는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레
로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸
펜탄)과 같은 아조 화합물; 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시라우
레이트와 같은 과산화물 화합물을 포함한다. 수용성 개시제는 과황산칼륨과 같은 과황산염, 및 과황산칼륨 또는 과산화수
소와 같은 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 산화환원 조합을 포함한다. 중합 개시제의 사용량은 개시제의 종류
및 중합 조건과 같은 요인들에 따라서 적합하게 결정되지만, 그 양은 주로 중합될 모노머의 총 중량을 기준으로 약 0.001
내지 5중량%, 특히 약 0.01 내지 2중량%의 범위이다.
중합 반응에는 용매가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 중합 용매는 중합 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 전
형적인 용매는 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케
톤과 같은 케톤 용매, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 이소프로필 알콜 및 에틸
렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알콜 용매, 그리고 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매를
포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 도데실메르캅탄과 같은 공지된 분
자량 조정제 중 어느 것이 중합 시스템에 사용될 수 있다.
중합 반응의 온도는 중합 개시제의 종류 및 용매의 끓는점에 따라서 변하지만, 주로 바람직하게 약 20 내지 200℃, 특히
약 50 내지 140℃의 범위이다. 어떤 바람직한 반응기 또는 용기가 중합 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 폴리머의 용액 또는 분산액으로부터, 반응 매질로서 쓰여진 유기 용매 또는 물이 공지된 기술 중 어느
것에 의해 제거된다. 적합한 기술은 예를 들어 재침전 후 여과, 및 진공하의 가열 증류를 포함한다.
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바람직하게, 폴리머는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 특히 약 2,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
일반식 (a-1), (b-1) 및 (d-1)의 불화 반복 단위를 포함하는 폴리머에서, 그것들의 함량은 바람직하게 0.05 내지 0.7, 더
바람직하게 0.1 내지 0.6의 범위이며, 단 전체 반복 단위의 합은 1이다. 산불안정기-함유 반복 단위 (c-1) 또는 (3-1) 내
지 (3-8)의 함량은 바람직하게 0.1 내지 0.8, 더 바람직하게 0.15 내지 0.75의 범위이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물로서 사용될 수
있다. 폴리머 필름의 역학물성, 열물성, 알칼리 용해성 및 다른 물성을 바꾸기 위해서, 폴리머가 다른 폴리머와 혼합될 수
있다는 것이 이해된다. 혼합될 수 있는 다른 폴리머의 종류는 중요하지 않다. 레지스트 용도에 유용하다고 공지된 폴리머
중 어느 것이 어떤 바람직한 비율로 혼합될 수 있다.
성분 (C)
본 발명에서 성분 (C)로서 사용되는 유기 용매는 베이스 수지, 광 산발생제, 및 다른 성분들이 용해할 수 있는 어떤 유기
용매일 수 있다. 유기 용매의 실례는 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡
시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알콜; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리
콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르
및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 모
노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에
톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세
테이트와 같은 에스테르를 포함하지만, 이것들에 제한되지는 않는다.
또한, 불화 유기 용매가 유용하다. 예는 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니
솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알콜, 1,3-디
플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드 에틸 헤미아
세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸 헵타플루오로부티레이
트, 에틸 헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸 헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸 3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이
트, 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 펜타플루오로벤조에이트, 에틸 펜타플루오로프로피오네이
트, 에틸 펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸 퍼플루오로옥타노에이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트,
에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸 트리플루오로술포네이트, 에틸 3-(트
리플루오로메틸)부티레이트, 에틸 트리플루오로피루베이트, sec-에틸 트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산,
2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플
루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필
4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸 퍼플루오로데카노에이트, 메틸 퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트),
메틸 퍼플루오로노나노에이트, 메틸 퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸 트리플
루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올,
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성산 메틸 에스테르, 2H-퍼플루오로
-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼
플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타
데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 메틸 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에
이트, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오
로부탄올-1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로
판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-
디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르 아세테이트, 프로필
렌 글리콜 메틸 에테르 트리플루오로메틸 아세테이트, 부틸 트리플루오로메틸아세테이트, 메틸 3-트리플루오로메톡시프
로피오네이트, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 트리플루오로메틸 에테르, 부틸 트리플루오로아세테이트 및
1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온을 포함한다.
이들 용매는 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매들 중에서 바람직한 것은 광 산발생제
가 가장 잘 용해할 수 있는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-에톡시-2-프로판올과 안전한 프로필렌 글리콜 모노메틸
에테르 아세테이트, 그리고 그것들의 혼합물이다.
성분 (D)
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광 산발생제 (D)의 적합한 예는 아래 일반식 (5)의 오늄염, 일반식 (6)의 디아조메탄 유도체, 일반식 (7)의 글리옥심 유도
체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 및 이미도일 술포네이트
유도체를 포함한다.
광 산발생제로 사용되는 오늄염은 일반식 (5)를 가진다.
상기 식에서, R100은 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬, 6 내지 20개 탄소 원자의 아릴, 또는 7 내
지 12개 탄소 원자의 아랄킬이고; M 은 요도늄 또는 술포늄이고; K-은 비친핵성 반대-이온이고; 문자 q는 2 또는 3이다.
R100으로 표시된 알킬기의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-옥소시클로펜틸, 노르보르닐 및 아다만틸을 포함한
다. 전형적인 아릴기는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-
부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 및 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및
디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 전형적인 아랄킬기는 벤질 및 페네틸을 포함한다. K-로 표시된 비친핵성 반대
-이온의 예는 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노
나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이
트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 및 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알
킬술포네이트 이온을 포함한다.
오늄염의 실례는 디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네
이트, 디페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플
루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐
술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄
p-톨루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 p-
톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이
트, 트리페닐술포늄 부탄술포네이트, 트리메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄 p-톨루엔술포네이
트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄
p-톨루엔술포네이트, 디메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디시클로
헥실페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플
루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보르닐)메틸
(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄
술포네이트] 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트를 포함한다.
광 산발생제로서 사용되는 디아조메탄 유도체는 일반식 (6)을 가진다.
상기 식에서, R101 및 R102는 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 6 내지 12
개 탄소 원자의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 7 내지 12개 탄소 원자의 아랄킬기이다.
R101 및 R102로 표시된 알킬기의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만
틸을 포함한다. 전형적인 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 노나
플루오로부틸을 포함한다. 전형적인 아릴기는 페닐; p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-
부톡시페닐, 및 m-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 및 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부
틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기를 포함한다. 전형적인 할로겐화 아릴기는 플루오로페닐, 클로로페
닐 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 포함한다. 전형적인 아랄킬기는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
디아조메탄 유도체의 예는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조
메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이
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소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)
디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스
(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄,
1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄을 포함한
다.
광 산발생제로서 사용되는 글리옥심 유도체는 일반식 (7)을 가진다.
상기 식에서, R103 내지 R105는 1 내지 12개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 할로겐화 알킬기, 6 내지
12개 탄소 원자의 아릴 또는 할로겐화 아릴기, 또는 7 내지 12개 탄소 원자의 아랄킬기이다. R104 및 R105는 함께 환상 구
조를 형성할 수 있으며, 단 그것들이 환상 구조를 형성한다면, 각각은 1 내지 6개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌
기이다.
R103 내지 R105로 표시된 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴 및 아랄킬기는 R101 및 R102에 대해 상기 언급된 것
과 동일한 기들에 의해 예시된다. R104 및 R105로 표시된 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌을
포함한다.
글리옥심 유도체의 예는
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심,
비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심,
등록특허 10-0509066
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비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,
비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및
비스-0-(캄포르술포닐)-α-디메틸글리옥심을 포함한다.
다른 유용한 광 산발생제는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 및 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루
엔술포닐)프로판과 같은 β-케토술폰 유도체; 디페닐 디술폰 및 디시클로헥실 디술폰과 같은 디술폰 유도체; 2,6-디니트로
벤질 p-톨루엔술포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질 술포네이트 유도체; 1,2,3-트리
스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠과
같은 술폰산 에스테르 유도체; 및 프탈이미도일 트리플레이트, 프탈이미도일 토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시
이미도일 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일 토실레이트 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일
n-부틸술포네이트와 같은 이미도일 술포네이트 유도체를 포함한다.
이들 광 산발생제 중에서 바람직한 것은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포
늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스 (p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨
루엔술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술
포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄
술포네이트, (2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테
트라히드로티오페늄 트리플레이트와 같은 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스
(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포
닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸술포닐)디아조메
탄과 같은 디아조메탄 유도체; 및 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글
리옥심과 같은 글리옥심 유도체이다.
이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성을 개선하는데 효과적이고,
디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파를 감소시키는데 효과적이다. 오늄염과 디아조메탄 또는 글리옥심 유도체
의 조합은 프로파일의 미세한 조정을 허용한다.
광 산발생제는 바람직하게 베이스 수지 (A) 100중량부 당 약 0.2 내지 15중량부의 양으로 첨가된다. 0.2부 미만에서는
노광 동안 발생되는 산의 양이 너무 적어 감도 및 해상도가 나빠지고, 15부를 초과하여 첨가하면 투명성이 낮아져 해상도
가 나빠진다.
성분 (E)
성분 (E)로서 사용되는 염기성 화합물은 바람직하게 광 산발생제에 의해 발생된 산이 레지스트 필름 내로 확산될 때 확산
속도를 억제할 수 있는 화합물이다. 이 종류의 염기성 화합물의 배합은 레지스트 필름 내에서의 산 확산 속도를 억제하여
해상도를 보다 좋게 한다. 게다가, 그것은 노광 후의 감도 변화를 억제함으로써 기판 및 환경 의존성을 감소시킬 뿐만 아니
라, 노광 여유도 및 패턴 프로파일을 개선한다. JP-A 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-
289322 및 5-289340 참조.
적합한 염기성 화합물의 예는 암모니아, 1차, 2차 및 3차 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 카르복실
기를 지니는 함질소 화합물, 술포닐기를 지니는 함질소 화합물, 히드록실기를 지니는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 지
니는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 포함한다.
적합한 1차 지방족 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-
부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노
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닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌펜타민을 포함한다. 적합한 2차 지
방족 아민의 예는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민,
디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민,
디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 및 N,N-디메틸테트라에틸
렌펜타민을 포함한다. 적합한 3차 지방족 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소-프로
필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민,
트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민,
N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민
을 포함한다.
적합한 혼성 아민의 예는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민 및 벤질디메틸아민을 포함한다.
적합한 방향족 아민의 예는 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메
틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-
니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 및 N,N-디메틸톨루이
딘), 디페닐 (p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민 및 디아미노나프탈렌을 포함한다.
적합한 복소환식 아민의 예는 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤 및
N-메틸피롤), 옥사졸 유도체(예를 들어, 옥사졸 및 이소옥사졸), 티아졸 유도체(예를 들어, 티아졸 및 이소티아졸), 이미다
졸 유도체(예를 들어, 이미다졸, 4-메틸이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유
도체(예를 들어, 피롤린 및 2-메틸-1-피롤린), 피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논 및
N-메틸피롤리돈), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘,
프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸
-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-
2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘 및 디메틸아미노피리
딘), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진
유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어,퀴
놀린 및 3-퀴놀린카르보니트릴), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도
체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤
린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체 및 우리딘 유도체를 포함한
다.
적합한 카르복실기를 지니는 함질소 화합물의 예는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 니코틴산 및 아미노산 유도체(예를
들어, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라
닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산 및 메톡시알라닌)을 포함한다.
적합한 술포닐기를 지니는 함질소 화합물의 예는 3-피리딘술폰산 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
적합한 히드록실기를 지니는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 지니는 함질소 화합물 및 알콜성 함질소 화합물의 예는
2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에
탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올,
3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시
에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록
시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄로리딘, 3-퀴누
클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘 에탄올, 1-아지리딘 에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드 및 N-(2-히드
록시에틸)이소니코틴아미드를 포함한다.
적합한 아미드 유도체의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아
미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드 및 벤즈아미드를 포함한다. 적합한 이미드 유도체는 프탈이미드, 숙신이
미드 및 말레이미드를 포함한다.
여기에 더하여, 또한 다음 일반식 (B)-1의 염기성 화합물이 단독으로 또는 혼합하여 포함될 수 있다.
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상기 식에서, m은 1, 2 또는 3과 동일하고; 측쇄 Y는 독립적으로 수소 또는 히드록실기 또는 에테르를 함유할 수 있는 1
내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이고; 측쇄 X는 독립적으로 다음 일반식 (X)-1 내지 (X)-3의 군으
로부터 선택되며, 2개 또는 3개의 X가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R300, R302 및 R305는 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고; R301 및 R304
는 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이며, 이것은 1개 이상의 히드록실, 에
테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있고; R303은 단일 결합 또는 1 내지 4개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알
킬렌기이고; R306은 1개 이상의 히드록실, 에테르, 에스테르기 또는 락톤 고리를 함유할 수 있는 1 내지 20개 탄소 원자의
직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
일반식 (B)-1의 화합물의 실례는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스 {2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스
{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민,
트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사
옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-
테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리
스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에
틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-
비스(2-아세톡시에틸)-2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시
카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스
[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡
시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에
틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록
시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록
시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르
보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-
옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-
비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소테트
라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르
보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-
2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민,
N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민, N-
(2-아세톡시에틸)-비스[2-메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-
(2-아세톡시에틸)-비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아
민, N-(3-아세톡시-1-프로필)-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)-비스 [2-(메톡시카르보닐)에
틸]아민, N-부틸-비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 -비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸-
비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸-비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸-비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸-비스
[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸-비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메
틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸-비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실-비스(메톡시카르보닐메틸)
아민 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 포함한다.
또한, 다음 일반식 (B)-2를 가지는 환상 구조를 지니는 염기성 화합물 중 1가지 이상이 유용하다.
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상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같고, R307은 1개 이상의 카르보닐, 에테르, 에스테르 또는 술피드기를 함유할 수 있
는 2 내지 20개 탄소 원자의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
일반식 (B)-2를 가지는 환상 구조를 지니는 염기성 화합물의 실례는 1-[2-메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시
메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-
[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-(1-피롤리디닐)에틸 아세
테이트, 2-피페리디노에틸 아세테이트, 2-모르폴리노에틸 아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 포르메이트, 2-피페리디
노에틸 프로피오네이트, 2-모르폴리노에틸 아세톡시아세테이트, 2-(1-피롤리디닐)에틸 메톡시아세테이트, 4-[2-(메톡
시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에
틸]모르폴린, 메틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 메틸 3-모르폴리노프로피오네
이트, 메틸 3-(티오모르폴리노)프로피오네이트, 메틸 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 에틸 3-모르폴리노프로
피오네이트, 메톡시카르보닐메틸 3-피페리디노프로피오네이트, 2-히드록시에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 2-
아세톡시에틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 테트라
히드로푸르푸릴 3-모르폴리노프로피오네이트, 글리시딜 3-피페리디노프로피오네이트, 2-메톡시에틸 3-모르폴리노프로
피오네이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 3-(1-피롤리디닐)프로피오네이트, 부틸 3-모르폴리노프로피오네이트, 시클로헥
실 3-피페리디노프로피오네이트, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-
δ-발레로락톤, 메틸 1-피롤리디닐아세테이트, 메틸 피페리디노아세테이트, 메틸 모르폴리노아세테이트, 메틸 티오모르폴
리노아세테이트, 에틸 1-피롤리디닐아세테이트 및 2-메톡시에틸 모르폴리노아세테이트를 포함한다.
또한, 다음 일반식 (B)-3 내지 (B)-6을 가지는 시안기를 지니는 염기성 화합물 중 1가지 이상이 혼합될 수 있다.
상기 식에서, X, R307 및 m은 상기 정의된 바와 같고, R308 및 R309는 각각 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자의 직쇄상 또
는 분기상 알킬렌기이다.
일반식 (B)-3 내지 (B)-6을 가지는 시안기를 지니는 염기성 화합물의 실례는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴,
N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴,
N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴,
N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노
프로피오네이트, 메틸 N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-
N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오네이트, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에
틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니
트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-
3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노
에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미
노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에
틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에
틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트
릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메
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톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, 메틸 N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-시아
노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 메틸 N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피오네
이트, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트
릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴,
N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세
토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로
필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오
노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴,
시아노메틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노
메틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피
오네이트, 시아노메틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에
틸]-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 3-디에틸아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-히드록시에
틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸
N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오네이트, 2-시아노에틸 N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오네
이트, 2-시아노에틸 N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오네이트, 시아노메틸 1-피롤리딘프로피오네이
트, 시아노메틸 1-피페리딘프로피오네이트, 시아노메틸 4-모르폴린프로피오네이트, 2-시아노에틸 1-피롤리딘프로피오
네이트, 2-시아노에틸 1-피페리딘프로피오네이트 및 2-시아노에틸 4-모르폴린프로피오네이트를 포함한다.
염기성 화합물은 바람직하게 베이스 수지 100중량부 당 0.001 내지 2중량부, 특히 0.01 내지 1중량부의 양으로 배합된
다. 염기성 화합물이 0.001부 미만이면 바람직한 효과를 달성할 수 없고, 2부를 초과하여 사용하면 감도가 너무 낮아진다.
기타 성분
공지된 용해 억제제가 첨가될 수 있다. 적합한 용해 억제제는 산의 작용하에 알칼리성 현상액에서의 용해성이 변하는 분
자량 3,000 이하의 화합물이다. 전형적으로, 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 히드록실기를 부분적으
로 또는 전체적으로 산불안정기로 치환시켜 얻어진 화합물이 용해 억제제로서 첨가된다.
분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체의 예는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, (1,1'-비페닐-4,4'-디올)-
2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 4,4-비스 (4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히
드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)-
4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에
틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-
플루오로페놀), 시클로헥실리덴비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-메틸
렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루
오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀 및 2,4-비스[(3-히
드록시-4-플루오로페닐)메틸]-6-메틸페놀을 포함한다. 산불안정 치환기는 상기 설명된 것과 동일하다.
본원에서 유용한 용해 억제제의 실례는 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시-카르보닐], 4,4'-
[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 비스(4-(2'테트라히드로
피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부
톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스
(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스 (4'-(2"-테트라히드
로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로
판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, tert-부틸 4,4-비스
(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4' -(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레레이
트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레레이
트, tert-부틸 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페
닐)발레레이트, tert-부틸 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레레이트, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)
페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카
르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스
(4-(1'에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테
트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페
닐)에탄, 1,1,2-트리스 (4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄,
1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, t-부틸 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실레이트, t-부틸 2-트리플루
등록특허 10-0509066
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오로메틸시클로헥산카르복실레이트, t-부틸 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 데옥
시콜레이트, t-부틸 아다만탄카르복실레이트, t-부틸 아다만탄아세테이트 및 테트라-t-부틸 1,1'-비시클로헥실-
3,3'4,4'-테트라카르복실레이트를 포함하지만, 이것들에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따르는 레지스트 조성물에서, 용해 억제제의 적합한 양은 조성물에 있는 고체 100중량부 당 약 20중량부 이하,
특히 약 15중량부 이하이다. 용해 억제제가 20부를 초과하면 모노머 성분의 함량이 증가하기 때문에 레지스트 조성물의
내열성이 저하된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 선택적 성분으로서 전형적으로 코팅 특성을 개선하기 위해 통상 사용되는 계면활성제를 포
함할 수 있다. 선택적 성분은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에서 종래의 양으로 첨가될 수 있다.
비이온성 계면활성제가 바람직하며, 이것의 예는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 불화 알킬 에스테르, 퍼플루오
로알킬아민 옥시드, 퍼플루오로알킬 EO-부가 생성물 및 불화 오르가노실록산 화합물을 포함한다. 실례는 Sumitomo 3M
Ltd.의 Florade FC-430 및 FC-431, Asahi Glass Co.,Ltd의 Surflon S-141 및 S-145, Daikin Industries Ltd.의
Unidyne DS-401, DS-403 및 DS-451, Dainippon Ink