전극용 활물질, 그 제조방법, 비수 2차 전지용 전극 및 비수 2차 전지(ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY)
(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2013년07월17일
(11) 등록번호 10-1287092
(24) 등록일자 2013년07월11일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
H01M 4/525 (2010.01) H01M 4/131 (2010.01)
H01M 4/505 (2010.01) H01M 10/05 (2010.01)
(21) 출원번호 10-2011-7005363
(22) 출원일자(국제) 2010년03월10일
심사청구일자 2011년03월07일
(85) 번역문제출일자 2011년03월07일
(65) 공개번호 10-2011-0049861
(43) 공개일자 2011년05월12일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2010/053969
(87) 국제공개번호 WO 2010/116839
국제공개일자 2010년10월14일
(30) 우선권주장
JP-P-2009-095427 2009년04월10일 일본(JP)
JP-P-2010-032831 2010년02월17일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
JP2002151076 A
JP2007273108 A
US20040110063 A1
(73) 특허권자
히다치 막셀 가부시키가이샤
일본국 오사카후 이바라키시 우시토라 1쵸메 1-88
(72) 발명자
고노 사토시
일본국 오사카후 이바라키시 우시토라 1쵸메
1-88, 히다치 막셀 가부시키가이샤 내
기시미 미츠히로
일본국 오사카후 이바라키시 우시토라 1쵸메
1-88, 히다치 막셀 가부시키가이샤 내
하타케야마 아츠시
일본국 오사카후 이바라키시 우시토라 1쵸메
1-88, 히다치 막셀 가부시키가이샤 내
(74) 대리인
특허법인화우
전체 청구항 수 : 총 17 항 심사관 : 박상호
(54) 발명의 명칭 전극용 활물질, 그 제조방법, 비수 2차 전지용 전극 및 비수 2차 전지
(57) 요 약
본 발명의 비수 2차 전지에 사용하는 전극용 활물질은, 일반 조성식 Li1 xMO2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물
의 입자로 이루어지고, 상기 일반 조성식에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고, 또한, M은, 적어도 Ni,
Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각
각 mol% 단위로 a, b 및 c라 하였을 때에, 45≤a≤90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤b c≤55이고, 상기 입자 전체
의 Ni의 평균 가수 A가 2.2∼3.2가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1287092
- 1 -
특허청구의 범위
청구항 1
일반 조성식 Li1 xMO2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어지는 전극용 활물질에 있어서,
상기 일반 조성식에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3
종 이상의 원소군을 나타내며,
M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 mol% 단위로 a, b 및 c라 하였을 때에, 45≤a≤
90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤b c≤55이고,
상기 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A가 2.2∼3.2가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
청구항 2
제 1항에 있어서,
상기 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A가 2.2∼2.9가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
청구항 3
제 1항에 있어서,
Co의 비율 b와 Mn의 비율 c가, b>c의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 4
제 1항에 있어서,
Co의 비율 b와 Mn의 비율 c가, b≤c의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 5
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물이, 일반 조성식 Li1 xNi1-d-eCodMneO2로 나타내고, -0.15≤x≤0.15, 0.05≤d≤0.3,
0.05≤e≤0.3 및 0.1≤d e≤0.55인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 6
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물은, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 물 또는 유기용매로 세정하고, 또한 산소를 18
체적% 이상 포함하는 분위기 중에서, 600∼1000℃의 온도로 열처리하여 형성된 것임을 특징으로 하는 전극용 활
물질.
청구항 7
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 진밀도가, 4.55∼4.95 g/㎤인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 8
제 1항에 있어서,
등록특허 10-1287092
- 2 -
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 탭 밀도가, 2.4∼3.8 g/㎤인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 9
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 그 전체 1차 입자 중에서의 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율이,
30 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 10
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적이, 0.1∼0.3 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 11
제 1항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 형상이, 구형상인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
청구항 12
제 1항에 기재된 전극용 활물질을 포함하는 전극 합제층을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 전극.
청구항 13
제 12항에 있어서,
상기 전극 합제층의 밀도가, 3.2∼3.8 g/㎤인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 전극.
청구항 14
양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 2차 전지에 있어서,
상기 양극이, 제 1항에 기재된 전극용 활물질을 포함하는 전극 합제층을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 2차
전지.
청구항 15
일반 조성식 Li1 xMO2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어지는 전극용 활물질의 제조방법에 있어
서,
상기 일반 조성식에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3
종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 mol% 단위로 a, b
및 c라 하였을 때에, 45≤a≤90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤b c≤55이고, 상기 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A
가 2.2∼3.2가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
Li와 원소군 M과의 복합 산화물을 물 또는 유기용매로 세정하는 공정과,
세정 후의 상기 복합 산화물을, 산소를 18 체적% 이상 포함하는 분위기 중에서, 600∼1000℃의 온도로 열처리하
는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 활물질의 제조방법.
청구항 16
제 15항에 있어서,
상기 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A가 2.2∼2.9가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
청구항 17
등록특허 10-1287092
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제 15항에 있어서,
상기 열처리하는 공정에서의 열처리 시간이, 1∼24시간인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질의 제조방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은, 고용량이고 열안정성이 우수한 비수 2차 전지용 전극, 당해 전극에 사용되는 전극용 활물질 및 그[0001]
제조방법, 및 상기 전극을 가지고, 고용량이고, 고온 환경 하에서도 안전성이 양호하며, 또, 충방전 사이클 특
성 및 저장 특성이 우수한 비수 2차 전지에 관한 것이다.
배 경 기 술
최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 포터블 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소[0002]
형 경량이고, 또, 고용량의 2차 전지나 커패시터가 필요하게 되도록 되어 왔다. 현재, 이 요구에 따를 수 있는
고용량 2차 전지나 커패시터에는, 일반적으로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 양극 활물질로서 사용되고 있다.
그러나, 이들 양극 활물질은, 이하와 같은 결점을 안고 있다. LiCoO2는 충전상태에서의 열적 안정성이 낮다.[0003]
또, LiNiO2는, LiCoO2에 비하여 고용량이나, 충전상태에서의 열적 안정성이 LiCoO2보다 낮다. 또한, LiMn2O4는
충전상태에서의 열적 안정성은 높으나, LiCoO2에 비하여 체적당 용량이 작다.
이와 같은 사정에 의해, LiMn2O4의 열적 안정성과 LiNiO2의 고용량을 양립시키기 위하여, LiNiO2의 층형상 결정[0004]
구조를 유지시키면서, 열적 안정성이 높은 Mn으로 Ni를 소정량 치환시킨 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있
다(예를 들면 특허문헌 1∼3).
또, 특히 특허문헌 3에서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조함에 있어서, 원료 화합물을 혼합하여 소성한[0005]
후에, 수세(水洗)하고, 건조하는 공정을 가지는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 3에서는, 상기한 방법에 의하
여, 원료 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어진 소성물에 부착되어 있는 불순물이나 부생성물을 제거하여, 열안정
성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다고 하고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본국 특개2003-221236호 공보 [0006]
(특허문헌 0002) 국제공개 제02/40404호 공보
(특허문헌 0003) 일본국 특개2007-273108호 공보
발명의 내용
해결하려는 과제
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같은 리튬 함유 복합 산화물은, 초기 충방전 효율이 낮기 때문에[0007]
용량 저하가 커지기 쉽고, 또, 진밀도(眞密度)가 낮기 때문에 전극으로 하였을 때의 용량을 높이기 어려운 경우
도 있어, 전지의 더 한층의 고용량화의 점에서 아직 개선의 여지가 있고, 또한, 전지의 충방전 사이클 특성이나
저장 특성의 점에서도 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량이고 열안정성이 높은 비수 2차 전지용 전극, 당해[0008]
전극을 구성할 수 있는 전극용 활물질 및 그 제조방법, 및, 상기 전극을 가지고 있고, 고용량이고, 고온 환경
하에서도 안전성이 양호하며, 또한 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공 하는 것에
있다.
등록특허 10-1287092
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과제의 해결 수단
본 발명의 전극용 활물질은, 일반 조성식 Li1 xMO2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어지는 전극[0009]
용 활물질로서, 상기 일반 조성식에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및
Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각
mol% 단위로 a, b 및 c라 하였을 때에, 45≤a≤90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤b c≤55이고, 상기 입자 전체의
Ni의 평균 가수(價數) A가 2.2∼3.2가(價)이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
또, 본 발명의 비수 2차 전지용 전극은, 본 발명의 전극용 활물질을 포함하는 전극 합제층을 구비한 것을 특징[0010]
으로 한다.
또한, 본 발명의 비수 2차 전지는, 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 2차 전지로서, 상기 양극이, 본[0011]
발명의 전극용 활물질을 포함하는 전극 합제층을 구비한 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전극용 활물질의 제조방법은, 일반 조성식 Li1 xMO2로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로[0012]
이루어지는 전극용 활물질의 제조방법으로서, 상기 일반 조성식에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고,
또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한
Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 mol% 단위로 a, b 및 c라 하였을 때에, 45≤a≤90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤
b c≤55이고, 상기 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A가 2.2∼3.2가이며, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
유기용매로 세정하는 공정과, 세정 후의 상기 복합 산화물을, 산소를 18 체적% 이상 포함하는 분위기 중에서,
600∼1000℃의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고용량이고 열안정성이 높은 비수 2차 전지용 전극, 당해 전극을 구성할 수 있는 전극용 활[0013]
물질 및 그 제조방법, 및, 상기 전극을 가지고 있고, 고용량이고, 고온 환경 하에서도 안전성이 양호하며, 또한
충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1A는 본 발명의 비수 2차 전지의 일례를 나타내는 평면도,[0014]
도 1B는 도 1A의 단면도,
도 2는 도 1A의 사시도이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명의 전극용 활물질은, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내지는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어진다.[0015]
[0016]
상기 일반 조성식 (1)에서, x는, -0.15≤x≤0.15의 범위 내에 있고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하[0017]
는 3종 이상의 원소군을 나타낸다. 또, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co 및 Mn의 비율을, 각각 mol% 단
위로 a, b 및 c라 하였을 때에, 45≤a≤90, 5≤b≤30, 5≤c≤30 및 10≤b c≤55이다. 또한, 상기 입자 전체의
Ni의 평균 가수 A가 2.2∼3.2가이고, 상기 입자 표면의 Ni의 가수 B가 B
본 발명의 전극용 활물질을 구성하는 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군 M[0018]
을 함유하고 있다. Ni는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에서의 원소군 M의 전체 원소수를 100 mol%라 하[0019]
등록특허 10-1287092
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였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 45 mol% 이상, 더욱 바람직
하게는 50 mol% 이상으로 한다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들면 Co나 Mn의 양이
감소하여, 이들에 의한 효과가 작아진다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식
(1)에서의 원소군 M의 전체 원소수를 100 mol%라 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90 mol% 이하로 한다.
입자 전체의 Ni의 평균 가수가 작아질수록, 리튬 함유 복합 산화물의 전기 전도성이 저하한다. 따라서, 상기[0020]
리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의하여 측정되는 입자 전체의 Ni의 평
균 가수 A는, 2.2∼3.2가이고, 더욱 바람직하게는 2.2∼2.9가이다. 또, 이에 의하여, 대기 중에서도 안정되게
합성하는 것이 가능하고, 생산성 및 열적 안정성이 우수한 고용량의 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 할 수 있
다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 입자 표면의[0021]
Ni의 가수 B가, 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A보다 작다. 즉, B
저장 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.
입자 표면의 Ni의 가수 B는, 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A보다 작으면 되나, 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A는,[0022]
리튬 함유 복합 산화물에서의 Ni의 비율에 따라 변동할 수 있기 때문에, 입자 표면의 Ni의 가수 B의 적합한 범
위도, 리튬 함유 복합 산화물에서의 Ni의 비율에 따라 변동한다. 따라서, 입자 표면의 Ni의 가수 B의 적합한
범위를 구체적으로는 특정하기 어려우나, 예를 들면, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자에서, 입자 전체의 Ni
의 평균 가수 A와 입자 표면의 Ni의 가수 B와의 차 A-B가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱
바람직하다. 이에 의하여, 입자 전체의 Ni의 평균 가수 A와, 입자 표면의 Ni의 가수 B에 차를 두는 것에 의한
상기한 효과를 더욱 양호하게 확보할 수 있다. 단, 상기 A-B의 차가 큰 리튬 함유 복합 산화물은, 제조가 곤란
하기 때문에, A-B 값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, Co는 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 가지는 전극의 전극[0023]
합제층에서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 지나치게 많으면 가격 증대나 안전성 저하를 일으킬 염려
도 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에서의 원소군 M의 전체 원소
수를 100 mol%라 하였을 때, Co의 비율 b는, 5 mol% 이상 30 mol% 이하로 한다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 전체의 Co의 평균 가수 C는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량을 높이는[0024]
관점에서, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 2.5∼3.2가이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 입자 표면의 Co의[0025]
가수 D가, 입자 전체의 Co의 평균 가수 C보다 작다. 즉, D
기화학 특성을 확보할 수 있고, 우수한 전지 특성을 가지는 전지를 구성할 수 있게 된다.
입자 표면의 Co의 가수 D는, 입자 전체의 Co의 평균 가수 C보다 작으면 되나, 입자 전체의 Co의 평균 가수 C는,[0026]
리튬 함유 복합 산화물에서의 Co의 비율에 따라 변동할 수 있기 때문에, 입자 표면의 Co의 가수 D의 적합한 범
위도, 리튬 함유 복합 산화물에서의 Co의 비율에 따라 변동한다. 따라서, 입자 표면의 Co의 가수 D의 적합한
범위를 구체적으로는 특정하기 어려우나, 예를 들면, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자에서, 입자 전체의 Co
의 평균 가수 C와 입자 표면의 Co의 가수 D와의 차 C-D가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱
바람직하다. 이에 의하여, 입자 전체의 Co의 평균 가수 C와, 입자 표면의 Co의 가수 D에 차를 두는 것에 의한
상기한 효과를 더욱 양호하게 확보할 수 있다. 단, 상기 C-D의 차가 큰 리튬 함유 복합 산화물은, 제조가 곤란
하기 때문에, C-D 값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물에서는, 상기 일반 조성식 (1)에서의 원소군 M의 전체 원소수를 100 mol%라 하[0027]
였을 때, Mn의 비율 c를, 5 mol% 이상 30 mol% 이하로 한다. 리튬 함유 복합 산화물에 상기한 바와 같은 양으
로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 열적 안정
성을 높일 수 있고, 더욱 안정성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다. 즉, 결정 격자 중에서, Mn이 2
가의 Ni와 함께 층형상의 구조를 안정화시키고, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 향상시킨다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따[0028]
르는 Mn의 가수 변동을 억제하고, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 더욱 높일
수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 전극용 활물질을 사용함으로써, 충방전 사이
등록특허 10-1287092
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클 특성이 우수한 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 전체에서의 구체적인 Mn의 평균 가수는, 2가의 Ni와 함께 층형상 구조를 안[0029]
정화하기 위하여, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 3.5∼4.2가이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 Mn의 가수는, 입자 전체의 Mn의 평균 가수와 동등한 것이 바람직하[0030]
다. 이 경우, 입자 표면의 Mn의 가수가 낮은 경우에 염려되는 Mn의 용출을, 양호하게 억제할 수 있기
때문이다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물에서, Co와 Mn을 병용함에 의한 상기한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상[0031]
기 일반 조성식 (1)에서의 원소군 M의 전체 원소수를 100 mol%라 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합
b c를, 10 mol%이상이고, 55 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이하로 한다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를[0032]
포함하고 있어도 되고, 예를 들면 Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr, Ga, W, Mo, V,
Ca, Sr, Ba 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 예를 들면, Ca, Sr, Ba에서 선택되는 알칼리토류 금속을
첨가한 경우에는, 1차 입자의 성장이 촉진되어 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을
저감할 수 있고, 도료화하였을 때의 경시(經時) 안정성이 향상하고, 전해질과의 불가역의 반응을 억제할 수 있
다. 상기 목적에는, 특히 Ba가 바람직하게 사용된다.
단, 본 발명의 효과를 충분하게 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100 mol%라 하였을 때의, Ni, Co 및[0033]
Mn 이외의 원소의 비율은, 15 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 mol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소의 효과를 얻기 쉽게 하기 위해서는, 당해 원소의 비율이 0.1 mol% 이상인 것이
바람직하다. 원소군 M에서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있
어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석되어 있어도 된다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비[0034]
율 c의 관계를 b>c라 한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 성장을 재촉하여, 이것을 사용한 전극의 전
극 합제층에서의 충전 밀도가 높아져, 더욱 가역성이 높은 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 할 수 있고, 이와
같은 전극을 사용한 전지의 용량의 향상을 한층 더 기대할 수 있다.
한편, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의[0035]
비율 c의 관계를 b≤c라 한 경우에는, 더욱 열안정성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있고, 이것을 사용
한 전지의 안전성의 향상을 한층 더 기대할 수 있다.
상기한 조성을 가지는 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 그 진밀도가 4.55∼4.95 g/㎤로 큰 값이 되고, 높은 체[0036]
적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 이것은, Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도
는, 그 조성에 의해 크게 변화되나, 상기한 바와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일
수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 될 것으로 생각된다. 또, 상기한 큰 진밀도를
가짐으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당 용량을 크게 할 수 있고, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지나, 구체적으로는, 상[0037]
기 일반 조성식 (1)에서, -0.15≤x≤0.15로 하는 것이 바람직하고, x의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도
및 가역성을 높일 수 있다. x는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합
산화물의 진밀도를 4.6 g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다.
본 발명의 전극용 활물질을 구성하는 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 하기 일반 조성식 (2)로 나타내는 복합 산[0038]
화물인 것이 바람직하다.
[0039]
상기 일반 조성식 (2)에서, -0.15≤x≤0.15, 0.05≤d≤0.3, 0.05≤e≤0.3 및 0.1≤d e≤0.55이다. d e는, 0.5[0040]
이하인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 그 전체 1차 입자 중에서의 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율이,[0041]
30 체적% 이하인 것이 바람직하고, 15 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 입자의 BET 비표면적은,
0.3 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입
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자가 이와 같은 형태인 경우에는, 입자 표면의 활성을 적절하게 억제할 수 있고, 상기 입자를 양극 활물질로서
사용한 전지에 있어서, 가스 발생을 억제하며, 특히 각통형(角筒形)의 외장체를 가지는 전지로 한 경우에 외장
체의 변형을 억제하여, 저장성이나 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 리튬 함유 복합 산화물의 입자에서, 그 전체 1차 입자 중에서의 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율이[0042]
지나치게 크거나, BET 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 반응 면적이 크고 활성점이 많아지기 때문에, 대기 중
의 수분이나, 이것을 활물질로서 사용하는 전극의 전극 합제층의 형성에 사용하는 결착제, 상기 전극을 가지는
전지의 비수 전해질과의 불가역의 반응이 일어나기 쉬워지고, 전지 내에서 가스가 발생하여 외장체가 변형되거
나, 전극 합제층의 형성에 사용하는 용제를 포함하는 조성물(페이스트, 슬러리 등)이 겔화하는 문제가 발생하기
쉬워진다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 그 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자를 전혀 포함하지 않아도 된다.[0043]
즉, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 0 체적%이어도 된다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입
자의 BET 비표면적은, 그 반응성이 필요 이상으로 저하하는 것을 방지하기 위하여, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람
직하다. 또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 수평균 입자지름이, 5∼25 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 중에 포함되는, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율, 및 리튬 함유 복[0044]
합 산화물의 입자의 수평균 입자지름, 또한, 후기하는 다른 활물질의 수평균 입자지름은, 레이저 회절 산란식
입도분포 측정장치, 예를 들면, 니키소사제 「마이크로 트랙HRA」등에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 리튬 함
유 복합 산화물 입자의 BET 비표면적은, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 사용하여, 표면적을 측정, 계산한
것으로, 활물질의 표면과 미세 구멍의 비표면적이다. 구체적으로는, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정장치
(Mountech사제「Macsorb HM modele-1201」)를 사용하여, BET 비표면적으로서 얻은 값이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 이것을 활물질로서 사용하는 전극에 관한 전극 합제층의 밀도를 높이고,[0045]
전극의 용량, 나아가서는 전지의 용량을 더욱 높이는 관점에서, 그 형상이, 구(球)형상 또는 대략 구형상인 것
이 바람직하다. 이에 의하여, 전극 제작 시의 프레스 공정(상세하게는 후술한다.)에서, 프레스 처리에 의해 리
튬 함유 복합 산화물의 입자를 이동시켜 전극 합제층의 밀도를 높일 때에, 입자의 이동이 무리없이 행하여져,
입자가 원활하게 재배열되게 된다. 그 때문에, 프레스 하중을 작게 할 수 있으므로, 프레스에 따르는 집전체의
손상을 경감할 수 있고, 전극의 생산성을 높이는 것이 가능하게 된다. 또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자
가, 구형상 또는 대략 구형상인 경우에는, 입자가 더욱 큰 프레스압에도 견딜 수 있기 때문에, 전극 합제층을
더욱 고밀도로 하는 것도 가능하게 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 이것을 사용한 전극의 전극 합제층에서의 충전성을 높이는 관점에[0046]
서, 탭 밀도가, 2.4 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.8 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 리튬 함
유 복합 산화물의 입자의 탭 밀도는, 3.8 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 탭 밀도가 높고, 입자 내부에 빈
구멍을 가지지 않거나, 입자의 단면 관찰로부터 측정되는 1 ㎛ 이하의 미소한 빈 구멍의 면적 비율이 10% 이하
인 바와 같은, 빈 구멍의 비율이 적은 입자로 함으로써, 전극 합제층에서의 리튬 함유 복합 산화물의 충전성을
높일 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자의 탭 밀도는, 호소카와미크론사제 「파우더 테스터 PT-S형」을 사용하고, 이하의[0047]
측정에 의하여 구해지는 값이다. 먼저, 측정용 컵 100 ㎤에 입자를 가득 넣어 평평하게 하고, 체적이 감소된
만큼을 적당하게 보충하면서 180초간 태핑을 행한다. 태핑 종료 후, 여분의 입자를 블레이드로 문질러 끊은
후, 질량 W(g)을 측정하여, 다음 식으로 탭 밀도를 구한다.
탭 밀도 = W/100[0048]
본 발명의 전극용 활물질(상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자)은, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 세정하는 공[0049]
정과, 세정 후의 상기 복합 산화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 열처리하는 공정을 가지는 본 발명의 제
조방법에 의해 제조된다. 즉, 이하에 설명하는 본 발명의 제조방법에 의하여, 상기한 조성 및 각종 원소의 가
수를 가지고, 앞에 나타낸 진밀도나 탭 밀도, 각종 형태(입자지름이 1 ㎛이하인 1차 입자의 비율, BET
비표면적, 수평균 입자지름 및 형상)를 가지는 리튬 함유 복합 산화물의 입자로 이루어지는 본 발명의 전극용
활물질을 제조할 수 있다.
소성 후의 리튬 함유 복합 산화물을, 세정하고, 열처리(건조를 포함한다)를 실시함으로써 소성물 중의 불순물을[0050]
제거하는 등으로 하여, 리튬 함유 복합 산화물의 특성 향상을 도모하는 기술은, 예를 들면 특허문헌 3에 기재되
어 있는 바와 같이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 제조방법에서는, 최종적으로 제조되는 리튬 함유
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복합 산화물 중의 Mn량을 비교적 많게 하고, 또한 처리 조건(특히 열처리 조건)의 적정화를 도모함으로써, 불순
물의 제거뿐만 아니라, 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면의 Ni나 Co의 가수를 제어하여 입자 전체의 평균 가수
보다 작아지도록 하고, 전기 화학 특성이 높고, 또, 전지 내에서의 부반응을 억제할 수 있는 활물질이 되는 리
튬 함유 복합 산화물의 입자의 제조를 가능하게 하고 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 제조하기 위한 Li와 원소군 M의 복합 산화물은, Li나 원소군 M을 포함하[0051]
는 원료 화합물을 소성함으로써 얻어진다. Li와 원소군 M의 복합 산화물은, Li 함유 화합물, Ni 함유 화합물,
Co 함유 화합물 및 Mn 함유 화합물 등을 단순하게 혼합하여 소성하는 것만으로는, 높은 순도로 얻는 것이 매우
곤란하다. 이것은, Ni, Co 및 Mn 등은, 고체 중에서의 확산 속도가 느리기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의
합성반응 시에, 이들을 균일하게 확산시키는 것이 곤란하고, 생성한 리튬 함유 복합 산화물 중에 Ni나, Co, Mn
이 균일하게 분포되기 어려운 것이 원인이라고 생각된다.
그래서, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 합성할 때에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합[0052]
화합물과, Li 함유 화합물을 소성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 방법에 의하여, 상기 리튬
함유 복합 산화물의 입자를, 높은 순도로 비교적 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 미리 Ni, Co 및 Mn을 함유하는
복합 화합물을 합성하여 두고, 이것을 Li 함유 화합물과 함께 소성함으로써, 산화물 형성 반응에서, Ni, Co 및
Mn이 균일하게 분포되고, Li와 원소군 M의 복합 산화물이 더욱 고순도로 합성된다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물의 합성 방법은, 상기한 방법에 한정되는 것은 아니나, 어떠한 합성 과정을 거치는[0053]
지에 따라, 최종적으로 얻어지는 상기 리튬 함유 복합 산화물의 물성, 즉, 구조의 안정성이나 충방전의 가역성,
진밀도 등이 크게 변화될 것으로 추측된다.
여기서, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 공침[0054]
화합물(共沈化合物), 수열 합성(水熱合成)된 화합물, 메카니컬 합성된 화합물, 및 그들을 열처리하여 얻어지는
화합물 등을 들 수 있고, Ni0.6Co0.2Mn0.2O, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.6Co0.3Mn0.1(OH)2 등의, Ni와 Co와 Mn의 산화물
또는 수산화물이 바람직하다.
원소군 M의 일부에, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소(예를 들면, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb,[0055]
B, P, Zr, Ga, W, Mo, V, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소. 이하, 이들을 합쳐
「원소 M'」이라 한다.)를 함유하는 상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을
함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물과, 원소 M'함유 화합물을 혼합하여 소성함으로써 합성할 수 있으나,
적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과 원소 M'함유 화합물 대신, 적어도 Ni, Co, Mn 및 원소 M'를 함
유하는 복합 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 화합물에서의 Ni, Co, Mn 및 M'의 양비는, 목
적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라 적절하게 조정하면 된다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물의 합성에 사용할 수 있는 Li 함유 화합물로서는, 여러가지 리튬염을 사용할 수 있[0056]
고, 예를 들면, 수산화리튬·1수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 구연산리튬,
불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 수산리튬, 인산리튬, 피루빈산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수
있고, 그들 중에서도, 탄산가스, 질소산화물, 유황산화물 등의 환경에 악영향을 미치는 배출물이 발생하지 않는
점에서, 수산화리튬·1수화물이 바람직하다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 먼저, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(또한[0057]
원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물을, 목적으
로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 대략 따른 비율로 혼합한다. 최종적으로 얻어지는 상기 리튬 함유 복
합 산화물의 입자를 화학량론비에 가까운 조성으로 하기 위해서는, Li 함유 화합물에 관한 Li의 양이, 원소군 M
의 총량에 대하여 과잉이 되도록, Li 함유 화합물과 그 밖의 원료 화합물의 혼합비를 조정하는 것이
바람직하다. 그리고, 얻어진 원료 혼합물을, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간 소성함으로써, Li와 원소
군 M의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 원료 혼합물의 소성에서는, 한 번에 소정 온도까지 승온하기보다, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들[0058]
면 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여
반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 또, 소성 환경의 산소 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이것은, Li와 원소군 M의 복합 산화물의 생성 과정에서, 3가의 Ni가 불안정하기 때문에 비화학량론 조성이 되기[0059]
쉬우므로, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(또한 원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화
합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물과의 반응을 단계적으로 일으켜, 생성되는 Li와 원소군 M의
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복합 산화물의 균질성을 높이고, 또, 생성된 Li와 원소군 M의 복합 산화물을 안정되게 결정 성장시키기 위함이
다. 즉, 한 번에 소성 온도까지 승온한 경우나, 소성 환경의 산소 농도가 소성 도중에 저하하는 바와 같은 경
우에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(또한 원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화합
물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물이 불균일 반응하기 쉽고, 생성된 Li와 원소군 M의 복합 산화
물이 Li를 방출하기 쉬운 등, 조성의 균일성이 손상되기 쉽다.
상기 예비 가열 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상, 0.5∼30시간정도로 하면 된다.[0060]
또, 상기 원료 혼합물의 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤,[0061]
헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그 때의 산소 농도는, 15
체적% 이상인 것이 바람직하고, 18 체적% 이상인 것이 바람직하다. 단, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 제조
비용을 저감하여, 입자의 생산성, 나아가서는 전극의 생산성을 높이는 관점에서는, 대기(大氣) 플로우 중에서
상기 원료 혼합물의 소성을 행하는 것이, 더욱 바람직하다.
상기 원료 혼합물의 소성 시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100 g당 2 d㎥/분 이상으로 하는 것[0062]
이 바람직하다. 가스의 유량이 지나치게 적은 경우, 즉 가스 유속이 너무 느린 경우에는, Li와 원소군 M의 복
합 산화물의 조성의 균질성이 손상될 염려가 있다. 상기 원료 혼합물의 소성 시에서의 상기 가스의 유량은, 상
기 혼합물 100 g당 5 d㎥/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정에서는, 건식 혼합된 혼합물을 그대로 사용하여도 되나, 원료 혼합물을[0063]
에탄올 등의 용매에 분산시켜 슬러리 형상으로 하고, 유성형 볼밀 등으로 30∼60분간 정도 혼합하여, 이것을 건
조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 방법에 의하여, 합성되는 Li와 원소군 M의 복합 산화물의 균
질성을 더욱 높일 수 있다.
다음으로, 얻어진 Li와 원소군 M의 복합 산화물을 세정한다. 이 세정 공정에 의하여, Li와 원소군 M의 복합 산[0064]
화물 중의 불순물이나 부생성물을 제거한다. Li와 원소군 M의 복합 산화물의 세정에는, 물 또는 유기용매를 사
용할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디
에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 유도체, γ-
부티로락톤, 디옥소란, 디옥소란 유도체, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 포름산에틸, 아
세트산메틸, 아세트산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌카보네이트
(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에
틸카보네이트(MEC), 프로필렌카보네이트 유도체, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드,
아세토니트릴, 니트로메탄, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기용매 등을 들 수 있다. 또, 아민이미
드계 유기용매나, 함유황계 유기용매, 함불소계 유기용매 등도 사용할 수 있다. 이들 물이나 유기용매는, 각각
1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또, 상기한 세정에 사용하는 물이나 유기용매에는, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸에틸셀룰로스, 메틸셀룰[0065]
로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스류 ; 당류 또는 그 올리고머 ; 폴리아크릴산, 폴
리아크릴산 유도체(폴리아크릴산나트륨 등), 아크릴산-말레인산 공중합체 나트륨 등의 폴리아크릴산계 수지 ;
폴리아크릴산에스테르 등의 폴리아크릴산계 고무 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루
오로프로필렌 등의 불소계 수지 ; 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬벤
질디메틸암모늄염, 알킬디메틸아민옥시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 소르비탄에스테르 등의 계면활성
제 ; 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 세정 공정 후의 열처리 공정에서 분해, 중합하여, 리튬
함유 복합 산화물의 표면 제어를 위하여 사용할 수 있다. 또, 상기한 세정에 사용하는 물이나 유기용매에는,
산이나 알칼리를 첨가하여도 되고, 그 경우에는, 처리 조건의 제어나 상기 첨가제의 분해, 중합이라는 반응에
기여하여, 더욱 기능적인 재료로 할 수 있다.
상기한 세정에 앞서, 소성 후의 Li와 원소군 M의 복합 산화물은, 분쇄하여 두는 것이 바람직하다.[0066]
다음으로, 세정 후의 Li와 원소군 M의 복합 산화물에 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의하여, 복합 산화물 내[0067]
의 천이금속을 재배열시키고, 또, 복합 산화물 내에서의 Li의 확산을 진행시킴으로써, 복합 산화물 입자 전체
및 표면에서의 천이금속의 가수를 안정화시킨다.
열처리 온도는, Li의 확산을 촉진하기 위하여, Li 함유 화합물(예를 들면 탄산리튬)이 용융되는 600℃ 이상이[0068]
바람직하고, 또, 복합 산화물의 분해반응을 방지하기 위하여, 1000℃ 이하가 바람직하다. 또, 열처리 시간은,
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1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 열처리 시의 분위기는, 산소 농도가 18 체적% 이상의 분위기 중인
것이 바람직하고, 산소 농도가 100 체적%의 분위기 중에서 열처리하여도 된다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의하여, 용량이 150 mAh/g 이상(Li 금속기준으로, 구동 전압이 2.5∼4.3 V인[0069]
경우.)이고, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물 입자의,
안정된 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 비수 2차 전지용 전극은, 본 발명의 전극용 활물질(상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자)을 활물질로[0070]
서 사용한 전극 합제층을 가지는 것으로, 비수 2차 전지의 양극에 사용된다.
본 발명의 전극에 관한 전극 합제층은, 본 발명의 전극용 활물질 이외의 활물질도 포함하고 있어도 된다. 본[0071]
발명의 전극용 활물질 이외의 다른 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2 등의 리튬 코발트산화물 ; LiMnO2, Li2MnO3
등의 리튬망간산화물 ; LiNiO2 등의 리튬니켈산화물 ; LiCo1-xNiO2 등의 층형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ;
LiMn2O4, Li4/3Ti5/3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물 ; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합
산화물 ; 상기한 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물 등을 사용할 수 있다. 다른 활물질
을 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위하여, 다른 활물질의 비율은 활물질 전체의 30 질량% 이
하로 하는 것이 바람직하다.
상기 다른 활물질 중, 리튬코발트산화물로서는, 상기 예시한 LiCoO2 외, LiCoO2의 Co의 일부를 Ti, Cr, Fe, Ni,[0072]
Mn, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환한 산화물(단, 본
발명의 전극용 활물질을 구성하는 상기 리튬 함유 복합 산화물은 제외한다)이 바람직하다. 이들 리튬코발트산
화물은, 그 도전율이 1.0×10
-3
S·cm
-1
이상으로 높아, 전극의 부하 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
또, 상기 다른 활물질 중, 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물로서는, 상기 예시한 LiMn2O4 및 Li4/3Ti5/3O4 외,[0073]
LiMn2O4의 Mn의 일부를, Ti, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적
어도 1종의 원소로 치환한 산화물(단, 본 발명의 전극용 활물질을 구성하는 상기 리튬 함유 복합 산화물은 제외
한다)이 바람직하다. 이들 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬의 추출 가능량이, 코발트산리튬이나
니켈산리튬 등의 리튬 함유 산화물의 1/2이기 때문에, 과충전 시 등의 안전성이 우수하여, 전지의 안전성을 더
욱 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 전극용 활물질과, 다른 활물질을 병용하는 경우에는, 이들을 간단히 혼합하여 사용하여도 되나, 이들[0074]
입자를 조립 등에 의하여 일체화한 복합 입자로서 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 전극 합제층에
서의 활물질의 충전 밀도가 향상하여, 활물질 입자 상호 간의 접촉을 더욱 확실하게 할 수 있다. 그 때문에,
그 전극을 사용한 비수 2차 전지의 용량 및 부하 특성을 더욱 높일 수 있다.
또, 본 발명의 전극용 활물질에 관한 리튬 함유 복합 산화물은 반드시 Mn을 포함하는 것이나, 상기 복합 입자를[0075]
사용하는 경우, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 상기 리튬 함유 코발트 산화물이 존재함으로써, 복합 입
자로부터 용출한 Mn과 Co가, 복합 입자의 표면에 신속하게 석출되어 피막을 형성하기 때문에, 복합 입자가 화학
적으로 안정화된다. 이에 의하여, 복합 입자에 의한 비수 2차 전지 내의 비수 전해질의 분해를 억제할 수
있고, 또, Mn의 용출을 한층 더 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 더욱 우수한 전지
를 구성할 수 있게 된다.
상기 복합 입자로 하는 경우, 본 발명의 전극용 활물질과 다른 활물질 중 어느 한쪽의 수평균 입자지름이, 다른[0076]
쪽의 수평균 입자지름의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 큰 수평균 입자지름의 입자(이하, 「대입자
」라 한다.)와, 작은 수평균 입자지름의 입자(이하, 「소입자」라 한다.)를 조합시켜 복합 입자를 형성하는 경
우에는, 소입자가, 대입자의 주위로 분산, 정착하기 쉬워지고, 더욱 균일한 혼합비의 복합 입자를 형성할 수 있
다. 그 때문에, 전극 내에서의 불균일한 반응을 억제할 수 있고, 전지의 충방전 사이클 특성이나 안전성을 더
욱 높이는 것이 가능하게 된다.
상기한 바와 같이 대입자와 소입자를 사용하여 복합 입자를 형성하는 경우, 대입자의 수평균 입자지름은, 10∼[0077]
30 ㎛인 것이 바람직하고, 또, 소입자의 수평균 입자지름은, 1∼15 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 활물질과 다른 활물질의 복합 입자는, 예를 들면, 본 발명의 전극용 활물질의 입자와 다른 활[0078]
물질의 입자를, 일반적인 1축 혼련기나 2축 혼련기 등의 여러가지 혼련기를 사용하여 혼합하고, 입자끼리를 서
로 문질러 전단력(shear force)을 인가함으로써 복합화하여 얻을 수 있다. 또, 상기한 혼련은, 복합 입자의 생
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산성을 고려하면, 원료를 연속적으로 공급하는 연속 혼련방식이 바람직하다.
상기 혼련 시에는, 상기한 각 활물질 입자에, 결착제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 형성되는[0079]
복합 입자의 형상을 강고하게 유지할 수 있다. 또, 도전조제도 가하여 혼련하는 것이 더욱 바람직하다. 이에
의하여, 활물질 입자 사이의 도전성을 더욱 높일 수 있다.
상기 복합 입자의 제조 시에 첨가하는 결착제로서는, 비수 2차 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소[0080]
성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플
루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔 고무, 테트라
플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테
트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체,
불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE수지), 폴리클로
로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌
공중합체, 에틸렌-클로로트리 플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루
오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는, 에틸렌-
아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중
합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을
병용하여도 된다. 이들 중에서도, 비수 2차 전지 내에서의 안정성이나 비수 2차 전지의 특성 등을 고려하면,
PVDF, PTFE, PHFP가 바람직하고, 또, 이들을 병용하거나, 이들의 모노머에 의하여 형성되는 공중합체를 사용하
여도 된다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 결착제의 첨가량은, 복합 입자를 안정화할 수 있으면 적을수록 바람직하고,[0081]
예를 들면, 전체 활물질 100 질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자의 제조 시에 첨가하는 도전조제로서는, 비수 2차 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다.[0082]
예를 들면, 천연흑연, 인조흑연 등의 그라파이트, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(상품명), 채널블랙, 퍼니스블랙, 램
프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 ; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄 가루 등의 금속분말 ; 불
화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ;산화티탄 등의 도전성 금속산화물 ; 폴리페
닐렌 유도체 등의 유기도전성 재료 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하
여도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본블랙이 바람직하다. 또, 도전조제의
형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인스트럭처 등의 집합체 형태의 것도 사용할 수 있다.
이와 같은 집합체의 쪽이, 취급이 용이하여, 생산성이 양호해진다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 도전 조제의 첨가량은, 도전성과 흡액성을 양호하게 확보할 수 있으면 되고,[0083]
예를 들면, 전체 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1∼2 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자의 공공율(空孔率)은, 5∼15%인 것이 바람직하다. 이와 같은 공공율을 가지는 복합 입자[0084]
이면, 비수 전해질(비수 전해액)과의 접촉이나, 비수 전해질의 복합 입자에 대한 침투가 적당해지기 때문이다.
또, 상기 복합 입자의 형상도, 본 발명의 전극용 활물질에 관한 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 마찬가지로,[0085]
구형상 또는 대략 구형상인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 전극 합제층의 고밀도화가 한층 더 가능해진다.
본 발명의 전극은, 예를 들면 본 발명의 전극용 활물질이나 상기 복합 입자를 활물질로서 포함하는 전극 합제층[0086]
을, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성함으로써 제조할 수 있다.
전극 합제층은, 예를 들면, 본 발명의 전극용 활물질이나 상기 복합 입자, 결착제 및 도전조제를 용매에 첨가하[0087]
여 페이스트 형상이나 슬러리 형상의 전극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 여러가지 도공방법에 의하여
집전체 표면에 도포하여, 건조하고, 또한 프레스 공정에 의하여 전극 합제층의 두께나 밀도를 조정함으로써 형
성할 수 있다.
전극 합제 함유 조성물을 집전체 표면에 도포할 때의 도공방법으로서는, 예를 들면 닥터 블레이드를 사용한 기[0088]
재(基材) 인상(引上)방식 ; 다이코터, 콤마코터, 나이프코터 등을 사용한 코터방식 ; 스크린인쇄, 볼록판 인쇄
등의 인쇄방식 등을 채용할 수 있다.
전극 합제 함유 조성물의 조제에 사용할 수 있는 결착제 및 도전조제로서는, 상기 복합 입자의 형성에 사용할[0089]
수 있는 것으로서 예시한 각종 결착제 및 각종 도전 조제를 들 수 있다.
전극 합제층에서는, 본 발명의 전극용 활물질을 포함하는 전체 활물질을, 80∼99 질량%로 하고, 결착제(복합 입[0090]
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자 중에 함유되는 것을 포함한다)를, 0.5∼10 질량%로 하며, 도전조제(복합 입자 중에 함유되는 것을 포함한
다)를, 0.5∼10 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 프레스 처리 후에 있어서, 전극 합제층의 두께는, 집전체의 한쪽 면당, 15∼200 ㎛인 것이 바람직하다. 또[0091]
한, 프레스 처리 후에 있어서, 전극 합제층의 밀도는, 3.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.5 g/㎤ 이상인 것이
더욱 바람직하다. 이와 같은 고밀도의 전극 합제층을 가지는 전극으로 함으로써, 더욱 고용량화를 도모할 수
있다. 단, 전극 합제층의 밀도가 지나치게 크면, 공공율이 작아져, 비수 전해질의 침투성이 저하할 염려가 있
기 때문에, 프레스 처리 후에 있어서의 전극 합제층의 밀도는, 3.8 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 프레스 처리
로서는, 예를 들면, 1∼100 kN/cm 정도의 선압(線壓)으로 롤프레스할 수 있고, 이와 같은 처리에 의하여, 상기
한 밀도를 가지는 전극 합제층으로 할 수 있다.
또, 본 명세서에서 말하는 전극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값이다. 먼저, 전극을 소정[0092]
면적으로 잘라 내고, 그 질량을 최소 눈금 0.1 mg의 전자저울을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여
전극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 전극의 전체 두께를 최소 눈금 1 ㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고,
이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 차감한 값의 평균값과, 면적으로부터, 전극 합제층의 체적을 산출한다.
그리고, 상기 전극 합제층의 질량을 상기체적으로 나눔으로써 전극 합제층의 밀도를 산출한다.
전극의 집전체의 재질은, 구성된 비수 2차 전지에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지[0093]
않는다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 알
루미늄, 알루미늄합금, 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 특히 바람직하다. 이들은, 경량이고 전자 전도성이 높기 때문이
다. 전극의 집전체에는, 예를 들면, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭시트, 라스체, 다공
질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 또, 집전체의 표면에, 표면처리를 실시하여 요철을 낼 수도 있
다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼500 ㎛이다.
본 발명의 전극은, 상기한 제조방법에 의하여 제조된 것에 한정되지 않고, 다른 제조방법에 의하여 제조된 것이[0094]
어도 된다. 예를 들면, 상기 복합 입자를 활물질로서 사용하는 경우에는, 전극 합제 함유 조성물을 사용하지
않고, 상기 복합 입자를, 그대로 집전체 표면에 정착시켜 전극 합제층을 형성하는 방법에 의해 얻어진 전극이어
도 된다.
또, 본 발명의 전극에는, 필요에 따라, 비수 2차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를,[0095]
통상법에 따라 형성하여도 된다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 상기 본 발명의 비수 2차 전지용 전극을 양극으로서 가지는 것이고, 그 밖의 구성,[0096]
구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지에서 채용되어 있는 구성, 구조를 적
용할 수 있다.
음극에는, 예를 들면, 음극 활물질 및 결착제, 또한 필요에 따라 도전조제를 함유하는 음극 합제로 이루어지는[0097]
음극 합제층을, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체,[0098]
메소카본마이크로비즈, 탄소섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금 등을 들 수 있
다. 또, 결착제 및 도전조제에는, 본 발명의 전극에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을
사용할 수 있다.
음극의 집전체의 재질은, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다.[0099]
예를 들면, 구리 또는 구리합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 구리, 구리합금 또는
스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구리 또는
구리합금이 특히 바람직하다. 이들은, 리튬과 합금화하지 않고, 전자 전도성도 높기 때문이다. 음극의 집전체
에는, 예를 들면, 상기한 재질로이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬
유군의 성형체 등을 사용할 수 있다. 또, 집전체의 표면에, 표면처리를 실시하여 요철을 낼 수도 있다. 집전
체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼500 ㎛이다.
음극은, 예를 들면, 음극 활물질 및 결착제, 또한 필요에 따라 도전조제를 함유하는 음극 합제를 용매에 분산시[0100]
킨 페이스트 형상이나 슬러리 형상의 음극 합제 함유 조성물(결착제는 용매에 용해되어 있어도 된다)을, 집전체
의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 음극은 상기한 제조방
법에 의하여 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의하여 제조한 것이어도 된다. 음극 합제층의 두께는,
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집전체의 한쪽 면당 10∼300 ㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레[0101]
이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 ; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 세퍼레이터는,
100∼140℃에서, 그 구멍이 폐색(閉塞)되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에,
세퍼레이터는, 융점, 즉, 일본공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되
는 융해 온도가, 100∼140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로
하는 단층(單層)의 다공질막이거나, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2∼5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공
질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과, 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다
융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 사용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30 질
량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 수지 다공질막으로서는, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지 등에서 사용되고 있는 상기[0102]
예시한 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제작된 이온 투
과성의 다공질막을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 구멍 지름은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 바람직하게[0103]
는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
또, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879 g/㎟ 의 압력 하에서 100 mL[0104]
의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타내는 거얼리(Gurley) 값이, 10∼500 sec인 것이 바람직하다. 투기
도(透氣度)가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는
경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 지름 1 mm의 니들을 사용한 돌자(突刺) 강도로 50g 이상인 것이
바람직하다. 이와 같은 돌자 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의
찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
비수 2차 전지 내부가 150℃ 이상이 된 경우에도, 본 발명의 전극용 활물질에 관한 상기 리튬 함유 복합 산화물[0105]
의 입자는, 열적 안정성이 우수하기 때문에, 안전성을 유지할 수 있다.
비수 전해질에는, 전해질염을 유기용매에 용해시킨 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들[0106]
면 EC, PC, BC, DMC, DEC, MEC, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로
푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포
름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란,
3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설
톤 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 이들 2종 이상을 병용하여
도 된다. 또, 아민이미드계 유기용매나, 함유황 또는 함불소계 유기용매 등도 사용할 수 있다. 이들
중에서도, EC와 MEC와 DEC의 혼합 용매가 바람직하고, 이 경우, 혼합 용매의 전체 용량에 대하여, DEC를 15 용
량% 이상 80 용량% 이하의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매이면, 전지의 저온 특
성이나 충방전 사이클 특성을 높게 유지하면서, 고전압 충전 시에 있어서의 용매의 안정성을 높일 수 있기 때문
이다.
상기 비수 전해질에 관한 전해질염으로서는, 리튬의 과염소산염, 유기붕소 리튬염, 트리플로로메탄술폰산염 등[0107]
의 함불소 화합물의 염, 또는 이미드염 등이 적합하게 사용된다. 이와 같은 전해질염의 구체예로서는, 예를 들
면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2,
LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n 1SO3(2≤n≤7), LiN(Rf3OSO2)2 [여기서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다.] 등을 들 수
있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 이들의 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도, LiPF6이나
LiBF4 등이, 충방전 특성이 양호하기 때문에 더욱 바람직하다. 이들 함불소 유기 리튬염은, 음이온성이 크고,
또한 이온 분리하기 쉬워 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 용매 중에서의 전해질염의 농도는 특별히 한정
되지 않으나, 통상, 0.5∼1.7 mol/L이다.
또, 상기한 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌[0108]
카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가
제를 적절하게 가할 수도 있다. Mn을 포함하는 활물질의 표면 활성을 안정되게 할 수 있기 때문에, 유황 원소
를 포함하는 첨가제를 가하는 것이 특히 바람직하다.
등록특허 10-1287092
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본 발명의 비수 2차 전지는, 예를 들면 본 발명의 전극과 상기한 음극을, 상기한 세퍼레이터를 거쳐 적층한 전[0109]
극 적층체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 전극 권회체를 제작하고, 이와 같은 전극체와, 상기한 비
수 전해질을 통상법에 따라 외장체 내에 봉입(封入)하여 구성된다. 전지의 형태로서는, 종래부터 알려져 있는
비수 2차 전지와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장캔을 사용한 통형 전지나, 편평형(평면에서 보아
원형이나 각형의 편평형)의 외장캔을 사용한 편평형 전지, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프
트 패키지 전지 등으로 할 수 있다. 또, 외장캔에는, 스틸제나 알루미늄제의 것을 사용할 수 있다.
실시예[0110]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.[0111]
(실시예 1)[0112]
<전극용 활물질의 제조>[0113]
수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중[0114]
에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 2.4 mol/d㎥, 0.8 mol/d㎥, 0.8 mol/d㎥의 농도로 함유하는 혼
합 수용액과, 25 질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23 ㎤/분, 6.6 ㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하
하여, Ni와 Co와 Mn의 공침화합물(구형상의 공침화합물)을 합성하였다. 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하
고, 또, 반응액의 pH가 12 부근에 유지되도록, 6.4 mol/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하
며, 또한, 불활성 분위기 중에서 반응시키기 위하여, 질소가스를 1 d㎥/분의 유량으로 버블링 하였다.
상기한 공침화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다.[0115]
이 수산화물 0.196 mol과, 0.204 mol의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리 형상으로 한 후, 유성형 볼밀
로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에
넣고, 2 d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행
하며, 다시 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20 체적%)에서, 850℃로 12시간 열처[0116]
리하고, 그 후 유발로 분쇄하여 분체(粉體)로서, 전극용 활물질을 얻었다. 이 전극용 활물질은, 데시케이터 중
에서 보존하였다.
상기 전극용 활물질(리튬 함유 복합 산화물의 분체)에 대하여, 원자 흡광 분석장치로 조성을 측정한 바,[0117]
Li1.02Ni0.60Co0.20Mn0.20O2로 나타내어지는 조성[상기 일반 조성식 (2)에서, x=0.02, d=0.2, e=0.2]인 것이 판명되었
다.
또, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상태 분석을 행하기 위하여, 리쯔메이칸 대학 SR센터의 초전도 소형 방사광[0118]
원「오로라(스미토모덴코사제)」의 BL4빔 포트를 사용하여, X선 흡수 분광(XAS)을 행하였다. 입자체 전체의 각
종 원소의 평균 가수는 투과법에 의한 XAS로, 입자체 표면의 각종 원소의 가수에 대해서는 전자 수량법으로, 각
각 측정하였다. 얻어진 데이터의 해석은, 문헌[Journal of the Electrochemical Society, 146, p2799-
2809(1999)]에 의거하여, 리가크 전기사제의 해석 소프트「REX」를 사용하여 행하였다.
먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분체 전체의 Ni의 평균 가수를 결정하기 위하여, NiO 및 LiNi0.5Mn1.5O4(어[0119]
느 것이나 평균 가수가 2가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(평균 가수가 3가인
Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플)을 사용하여 리튬 함유 복합 산화물의 분체와 동일한 상태 분석을 행하고,
각 표준 샘플의 Ni의 K 흡수단 위치와 Ni의 가수와의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다.
그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분체에 대하여 상기한 상태분석을 행한 바, Ni의 K 흡수단 위치로부터,[0120]
상기 리튬 함유 복합 산화물의 Ni의 평균 가수가 2.72가인 것이 판명되었다. 또, 전자 수량법을 사용한 측정에
서, Ni의 K 흡수단 위치로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분체 표면의 Ni 가수가 2.57가인 것이 판명되었
다.
또, 분체 전체의 Co의 평균 가수 및 분체 표면의 Co의 가수에 대해서는, CoO(평균 가수가 2가인 Co를 함유하는[0121]
화합물의 표준 샘플), 및 LiCoO2(평균 가수가 3가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플)을 사용하여, Ni의 경우
와 동일한 회귀 직선을 작성한 다음에, 분체 전체의 Ni의 평균 가수 및 분체 표면의 Ni의 가수와 동일하게 하여
구하였다.
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또한, 분체 전체의 Mn의 평균 가수 및 분체 표면의 Mn의 가수에 대해서는, MnO2 및 LiNi0.5Mn1.5O4(어느 것이나 평[0122]
균 가수가 4가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMn2O4(평균 가수가 3.5가인 Mn을 함유하는 화합물의 표
준 샘플), LiMnO2 및 Mn2O3(어느 것이나 평균 가수가 3가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 MnO(평균 가
수가 2가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플)을 사용하여, Ni의 경우와 동일한 회귀 직선을 작성한 다음에,
분체 전체의 Ni의 평균 가수 및 분체 표면의 Ni의 가수와 동일하게 하여 구하였다.
<양극의 제작>[0123]
상기 전극용 활물질 100 질량부와, 결착제인 PVDF를 10 질량%의 농도로 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액[0124]
20 질량부와, 도전조제인 인조 흑연 1 질량부 및 케첸 블랙 1 질량부를, 2축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 다시
NMP를 가해 점도를 조절하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기한 양극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15 ㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서[0125]
12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여,
양극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375 mm, 폭
43 mm의 띠형상의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극에서의 양극 합제층은, 한쪽 면당 두께가 55 ㎛이었다.
<음극의 제작>[0126]
음극 활물질인 수평균 입자 지름이 10 ㎛의 천연흑연 97.5 질량부와, 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1.5 질량부[0127]
와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로스 1 질량부에, 물을 가해 혼합하여, 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
이 음극 합제 함유 페이스트를 두께가 8 ㎛인 구리박의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공건조를 행하
여, 구리박의 양면에 음극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 음극 합제층의 두께 및 밀도를
조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380 mm, 폭 44 mm의 띠 형상의 음극을 제작하
였다. 얻어진 음극에서의 음극 합제층은, 한쪽 면당 두께가 65 ㎛이었다.
<비수 전해질의 조제>[0128]
EC와 MEC와 DEC의 체적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜, 비수 전해질을[0129]
조제하였다.
<전지의 조립>[0130]
상기 띠 형상의 양극을, 두께가 16 ㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공율 : 41%)를 거쳐 상기 띠 형상의[0131]
음극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 전극 권회
체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외측 치수가 두께 4.0
mm, 폭 34 mm, 높이 50 mm인 알루미늄합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하고, 리드체의
용접을 행함과 함께, 알루미늄합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부(端部)에 용접하였다. 그 후, 덮개판
에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후 주입구를 밀봉하여, 도 1A, 도
1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수 2차 전지를 얻었다. 상기 비수 2차 전지의 설계 전기 용
량은, 1000 mAh로 하였다.
여기서 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1A는 평면도, 도 1B는 그 단면도이고, 도[0132]
1B에 나타내는 바와 같이, 양극(1)과 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상
이 되도록 가압하여 편평 형상의 전극 권회체(6)로 하여, 각통형의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용
되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에서 사용한 집전체로서의
금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하[0133]
고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 저부(底部)에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양
극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 전극 권회체(6)로부터는, 양극(1) 및 음극(2)의 각
각 일단에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉구(封
口)하는 알루미늄합금제의 봉구용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단
자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)[0134]
의 개구부가 봉구되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1A, 도 1B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질
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주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 밀봉부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면, 레이저
용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1A, 도 1B 및 도 2의 전지에서는,
실제로는, 비수 전해질 주입구(14)는, 비수 전해질 주입구와 밀봉부재이나, 설명을 용이하게 하기 위하여, 비수
전해질 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를
외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양[0135]
극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)를 거쳐 음극 리드체(8)와 단자
(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있다.
도 2는 도 1A에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인[0136]
것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이다. 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의
구성부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1B에서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고
있지 않다.
(실시예 2)[0137]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 6:3:1의 몰비[0138]
로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유
복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비
수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)[0139]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 6:1:3의 몰비[0140]
로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유
복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비
수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)[0141]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5.5:1.5:3의[0142]
몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬
함유 복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극
및 비수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 5)[0143]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5.5:2:2.5의[0144]
몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬
함유 복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극
및 비수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)[0145]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5:2:3의 몰비[0146]
로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유
복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비
수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)[0147]
공침화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn를 5:3:2의 몰비[0148]
로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유
복합 산화물)을 제조하였다. 또한, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비
수 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1)[0149]
소성 후의 수세 및 열처리를 생략한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유 복합 산화물)[0150]
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을 제조하고, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비수 2차 전지를 제작하였
다.
(비교예 2)[0151]
소성 후의 수세 및 열처리를 생략한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유 복합 산화물)[0152]
을 제조하고, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 양극 및 비수 2차 전지를 제작하였
다.
(비교예 3)[0153]
수세 후의 열처리를 질소 중, 즉 산소를 함유하지 않은 분위기 중에서 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여[0154]
전극용 활물질(리튬 함유 복합 산화물)을 제조하고, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게
하여 양극 및 비수 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)[0155]
수세 후의 열처리 온도를 500℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유 복합 산화[0156]
물)을 제조하고, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비수 2차 전지를 제작
하였다.
(비교예 5)[0157]
수세 후의 열처리 온도를 1100℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 활물질(리튬 함유 복합[0158]
산화물)을 제조하고, 이 전극용 활물질을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비수 2차 전지를
제작하였다.
(비교예 6)[0159]
시판의 Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2를 활물질에 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 및 비수 2차 전지를[0160]
제작하였다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼6의 전극용 활물질에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성, 및 Ni, Co, Mn의 분체[0161]
전체의 평균 가수, 분체 표면의 가수를 측정하였다. 표 1에, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6에서 제조한 전극용
활물질(리튬 함유 복합 산화물)의 조성을, 표 2에, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6에서 제조한 전극용 활물질(리튬
함유 복합 산화물)에서의 Ni, Co,및 Mn의 분체 전체의 평균 가수, 및 분체 표면의 가수를 나타낸다.
표 1
[0162]
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표 1에서의 리튬 함유 복합 산화물의 조성의 「x」는, 상기 일반 조성식 (1) 및 (2)에서의 「x」이다. 또,「a[0163]
」,「b」 및 「c」는, 원소군 M의 전량을 100 mol%로 하였을 때의, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol%)을 의미하고
있고, 표 1에서는 단위를 생략하고 있다.
표 2
[0164]
또, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 비수 2차 전지에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다. 그들의 결과를 표 3[0165]
에 나타낸다.
<용량 측정>[0166]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 각 전지를, 60℃에서 7시간 보존한 후, 20℃에서, 200 mA의 전류값으로 5시간 충[0167]
전하고, 200 mA의 전류값으로 전지전압이 3V로 저하할 때까지 방전하는 충방전 사이클을, 방전 용량이 일정해질
때까지 반복하였다. 이어서, 정전류-정전압 충전(정전류 : 500 mA, 정전압 : 4.2 V, 총 충전시간 : 3시간)을
행하고, 1 시간 휴지 후에 200 mA의 전류값으로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하여 표준 용량을 구하였다.
표준 용량은 각 전지 모두 100개의 전지에 대하여 측정하고, 그 평균값을 각 실시예, 비교예의 표준 용량으로
하였다.
<충방전 사이클 특성>[0168]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 각 전지를 표준 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전한 후, 1분[0169]
휴지 후에 200 mA의 전류값으로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하고, 방전 용량이
초도(初度)의 방전 용량의 70%로 저하할 때까지의 사이클수를 구하여, 각 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하
였다. 충방전 사이클 특성에서의 상기한 사이클수는, 각 전지 모두 10개의 전지에 대하여 측정하고, 그 평균값
을 각 실시예, 비교예의 사이클수로 하였다.
<저장 특성>[0170]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 각 전지에 대하여, 정전류-정전압 충전(정전류 : 400 mA, 정전압 : 4.25 V, 총[0171]
충전시간 : 3시간)을 행한 후, 항온조에 넣어 80℃에서 5일간 방치하고, 그 후의 전지의 두께를 측정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 전지의 저장 후의 두께와, 저장 전의 두께(4.0 mm)의 차로부터 구해지는 저장 시의
전지의 팽창에 의하여, 저장 특성을 평가하였다.
<안전성의 평가>[0172]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6의 각 전지를, 정전류-정전압 충전(정전류 : 1000 mA, 정전압 : 4.25 V, 총 충전시[0173]
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간 : 3시간)을 행한 후에 항온조에 넣고, 2 시간 휴지 후, 30℃에서 170℃까지, 매분 5℃의 비율로 승온하고,
곧 이어서 170℃에서 3시간 방치하여, 전지의 표면 온도를 측정하였다. 이 때의 최고 도달 온도가 180℃ 이하
였던 전지를 A, 180℃를 넘은 전지를 B로 평가하였다.
표 3
[0174]
분체 전체의 Ni, Co 및 Mn의 평균 가수가 적정하고, 또한 분체 표면의 Ni의 가수 및 Co의 가수가, 각각 Ni의 평[0175]
균 가수 및 Co의 평균 가수보다 작은 리튬 함유 복합 산화물을 활물질에 사용한 양극을 가지는 실시예 1∼7의
비수 2차 전지는, 표준 용량이 크고, 안전성이 우수하며, 또, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성도 양호하다.
이에 대하여 분체 표면의 Co의 가수가, 분체 전체의 평균 가수에 비해 높은 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로[0176]
하는 양극을 구비한 비교예 1, 2, 4, 5의 비수 2차 전지는, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 뒤떨어져 있고,
또한 비교예 5의 비수 2차 전지는 표준 용량도 작다. 또, 분체 표면의 Ni 및 Co의 가수가, 분체 전체의 평균
가수에 비해 높은 리튬 함유 복합 산화물을 활물질에 사용한 양극을 가지는 비교예 3의 비수 2차 전지는, 표준
용량이 작고, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 뒤떨어져 있다. 또한, Mn을 함유하지 않은 시판의
Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2를 활물질에 사용한 양극을 가지는 비교예 6의 비수 2차 전지는, 충방전 사이클 특성, 저
장 특성, 및 안전성이 뒤떨어져 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된[0177]
실시형태는 일례이며, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있
는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는
것이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고용량이고, 고온 환경 하에서도 안전성이 양호하며, 또한 충방전 사이클 특성 및 저장 특성[0178]
이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수 2차 전지는, 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터 등의
포터블 전자기기 등의 각종 전자기기의 전원 용도를 비롯하여, 안전성이 중시되는 전동공구, 자동차, 자전거,
전력 저장용 등의 용도에도 적용할 수 있다.
부호의 설명
1 : 양극 2 : 음극[0179]
3 : 세퍼레이터
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도면
도면1
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도면2
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