혼합 금속 산화물-제올라이트 담체 상의 복분해 촉매 및 그것의 사용을 위한 방법(METATHESIS CATALYST ON MIXED METAL OXIDE-ZEOLITE SUPPORT AND PROCESS FOR USE THEREOF)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2017-0084025
(43) 공개일자 2017년07월19일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
B01J 21/08 (2006.01) B01J 23/28 (2006.01)
B01J 23/30 (2006.01) B01J 23/36 (2006.01)
B01J 29/06 (2006.01) B01J 29/08 (2006.01)
B01J 35/00 (2006.01) B01J 37/02 (2006.01)
(52) CPC특허분류
B01J 21/08 (2013.01)
B01J 23/28 (2013.01)
(21) 출원번호 10-2017-7010724
(22) 출원일자(국제) 2014년10월28일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2017년04월20일
(86) 국제출원번호 PCT/TH2014/000051
(87) 국제공개번호 WO 2016/068814
국제공개일자 2016년05월06일
(71) 출원인
에스엠에이치 코.,엘티디.
태국, 방콕 방쓰 10800, 1 시암 시멘트 로드
(72) 발명자
수리예, 콩키엣
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
자리와트차라, 우티팁
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
손창규
전체 청구항 수 : 총 13 항
(54) 발명의 명칭 혼합 금속 산화물-제올라이트 담체 상의 복분해 촉매 및 그것의 사용을 위한 방법
(57) 요 약
본 발명은 VIA족 및 VIIA족 금속들로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속, 및 담체의 전체 중량을 기준으로 제올
라이트 0.1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하고 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물을 가진 담체를 포함하고
있고, 상기 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물은 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 활성 카본으
로부터 선택되고 바람직하게는 이산화규소인 것을 특징으로 하는 촉매, 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀 복분해
방법에 관한 것이다.
공개특허 10-2017-0084025
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(52) CPC특허분류
B01J 23/30 (2013.01)
B01J 23/36 (2013.01)
B01J 29/06 (2013.01)
B01J 29/084 (2013.01)
B01J 35/0006 (2013.01)
B01J 37/0201 (2013.01)
C07C 11/04 (2013.01)
C07C 11/08 (2013.01)
C07C 6/04 (2013.01)
(72) 발명자
레큰그램, 프러파니아
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
챔추엔, 솜분
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
수티움폰, 케사다
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
눈캄웅, 아누왓
태국, 방콕 메트로폴리스, 방쓰 디스트릭트, 방쓰
섭-디스크트릭트, 노.1 시암 세멘트 로드, 에스쥐
케미컬스 씨오.,엘티디.
공개특허 10-2017-0084025
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명 세 서
청구범위
청구항 1
VIA족 및 VIIA족 금속들로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속, 및 담체의 전체 중량을 기준으로 제올라이트
0.1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하고 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물을 가진 담체를 포함하고 있고,
상기 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물은 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 활성 카본으로부터
선택되고 바람직하게는 이산화규소인 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나 이상의 전이금속은 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 바람직하
게는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 하나의 전이금속을 전체 촉매의 1 내지 12 중량%(원소 금
속으로 환산)으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 4
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 페리에라이트, X-제올라이트, Y-제올
라이트, 베타-제올라이트 및 MCM-22로부터 선택.되고, 바람직하게는 페리에라이트, X-제올라이트 및 Y-제올라이
트로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 담체는 전체 담체의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5
내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 양으로 제올라이트
를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 2 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱
바람직하게는 12 내지 20의 범위에서 알루미나 대비 실리카의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 7
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 란탄 계열 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉
매.
청구항 8
하기 과정들을 포함하는 올레핀 복분해 반응을 제조 방법:
a) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 촉매를 제공하는 과정;
b) 선택적으로 과정 a)의 촉매를 활성화시키는 과정;
c) 과정 a) 또는 과정 b)의 촉매를 올레핀의 공급 스트림과 접촉시키는 과정.
청구항 9
제 8 항에 있어서, 촉매를 활성화시키는 것은 섭씨 200도 내지 700도의 온도 범위에서 촉매를 처리하는 것을 포
함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 10
제 8 항 내지 제 9 항에 있어서, 촉매와 공급 스트림을 접촉시키는 것을 섭씨 200도 내지 600도의 온도 범위에
공개특허 10-2017-0084025
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서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 11
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 스트림은 적어도 제 1 올레핀 및 적어도 제 2 올레핀
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 12
제 11 항에 있어서, 상기 제 1 올레핀 및 제 2 올레핀은 에틸렌 및 2- 부텐 또는 에틸렌 및 2- 펜텐으로부터 선
택되고, 바람직하게는 에틸렌 및 2- 부텐인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 13
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 있어서, 과정 c) 이후에 재생 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
제조 방법.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 복분해 촉매(metathesis catalyst) 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀 복분해 반응(olefin metathesis[0001]
reaction) 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
올레핀의 불변화(dismutation) 및 불균등화(disroportionation)로도 알려져 있는 올레핀 복분해 반응은 큰 실용[0002]
적인 관심의 반응이다. 상기 반응은 일반적으로 올레핀에서 탄소-탄소 이중 결합의 절단에 의한 알킬렌 단편의
재분배를 포함한다. 반응을 촉진시킴으로써, 탄소-탄소 결합 쌍을 통계적 방법으로 재구성하여 간단한 분자들
을 바람직한 특성을 가진 분자들로 변형시킬 수 있다.
다양한 촉매가 예를 들어, US 2010/0145126 A2는, 복분해 반응에 의해 올레핀을 제조하는 공정에서 사용하기 위[0003]
한, 담체 상에 IA족, IIA족, IIB족 또는 IIIA족 금속을 함유하는 조촉매와 혼합된, 담체 상에 전이금속을 함유
하는 촉매를 기재하고 있다.복분해 반응에서 촉매 성능을 향상시키기 위해 개발되었다. 상기 반응은 고가의 공
급 원료인 수소의 존재하에 수행되어야 하며 처리해야 할 많은 주의가 필요하다. 또한, 수소의 존재는 수소화
가 부반응으로서 발생하여 프로필렌 선택성이 나빠진다.
또한, S. Huang et al. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 226 (2005), 61-68) 및 H. Liu et al.[0004]
(Journal of Natural Gas Chemistry 18 (2009), 331-336)은 올레핀 복분해 촉매 및 알루미나-제올라이트 담체
에 대한 산화 텅스텐의 사용을 연구하였고, S. Liu et al. (Journal of Natural Gas Chemistry 19 (2010),
482-486) 및 S. Huang et al. (Applied Catalysis A : General 404 (2011), 113-119)는 알루미나-제올라이트
담체에 산화 몰리브덴의 사용을 연구하였다. 이들은 알루미나 담체에 제올라이트를 첨가하는 것이 촉매의 브렌
스테드 산도를 증가시켜 프로필렌을 생산하기 위한 에틸렌과 부텐의 복분해 반응에서 전환율과 선택성이 향상된
다는 것을 설명하였다. 그러나, 이들 촉매는 코크스의 축적에 기인한 급격한 불활성화로 어려움을 겪는다.
발명의 내용
해결하려는 과제
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 촉매 효율, 특히 올레핀 복분해 반응에서의 선택도 및 촉매 안정성이 개선된[0005]
촉매 및 이의 제조 방법을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.
과제의 해결 수단
상기 목적은, VIA족 및 VIIA족 금속들로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속과, 담체의 전체 중량을 기준으로[0006]
제올라이트 0.1 내지 60 중량%의 혼합물을 포함하고 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물을 가진 담체를 포
함하며, 상기 적어도 하나의 무기물 또는 유기물이 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 활성 카본으로
부터 선택되고 바람직하게는 이산화규소인 촉매에 의해 달성된다.
공개특허 10-2017-0084025
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용어 VIA족 및 VIIA족 금속들은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬(technetium) 및 레늄(rhenium)을 포함[0007]
하는 원소 주기율표의 VIA족 및 VIIA족을 지칭한다. 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 전이금속은 레늄, 몰
리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 텅스텐이다.
본 발명에 따른 촉매에 사용되는 전이금속의 양은 소망하는 촉매 활성에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 촉[0008]
매는 전체 촉매의 1 내지 12 중량%(원소 금속으로서 환산), 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 전이금속을
포함하는 것이 바람직하다.
전이금속 성분은 원소 금속 및/또는 산화물, 수화물 또는 설파이드, 바람직하게는 산화물과 같은 금속의 하나[0009]
이상의 화합물로서 존재할 수도 있다. 또한, 전이금속은 제로 원자가 또는 더 높은 산화 상태를 가질 수 있다.
용어 제올라이트라는 특정 그룹의 알루미노실리케이트를 지칭한다. 이러한 제올라이트는 알루미늄 및 실리콘[0010]
원자가 산소 원자를 공유함으로써 삼차원 프레임워크(three-dimensional framework)으로 가교화되어 있는 SiO4
및 AlO4 사면체(tetrahedra)의 네트워크를 나타낸다. 상기 프레임워크에서, 알루미늄 원자와 규소 원자의 총량
에 대한 산소 원자의 비율은 2일 수 있다. 상기 프레임워크는 결정 내에 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또
는 수소와 같은 양이온을 포함함으로써 일반적으로 균형이 이뤄지는 음의 전자가를 나타낸다.
본 발명에서 유용한 제올라이트는 크고, 중간이고 작은 기공 크기의 제올라이트를 포함하며 천연 또는 합성일[0011]
수 있다. 이러한 제올라이트의 예로는 FAU, FER, MWW, MOR, BEA, LTL, MFI 및 이들의 임의의 조합의 구조 유
형을 갖는 제올라이트가 포함된다. 이러한 명명법의 세부 사항은 PureAppl. Chem 73(2), pp. 381-394, 2001에
발표된 IUPAC Recommendations 2001에서 찾을 수 있다.
본 발명에서는 제올라이트가 ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트[0012]
및 MCM-22로부터 선택되고, 바람직하게는 페리어라이트, X-제올라이트 또는 Y-제올라이트이며, 더욱 바람직하게
는 Y-제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 2 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 12[0013]
내지 20, 가장 바람직하게는 14 내지 18의 범위인 것이 또한 바람직하다.
담체에 첨가된 제올라이트의 함량은 촉매 성능에 영향을 미친다. 제올라이트의 양이 너무 적으면 전환율 및 선[0014]
택성이 크게 개선되지 않는다. 반면에, 너무 많은 양의 제올라이트는 상대적으로 낮은 촉매 안정성을 초래할
수 있다.
담체는, 전체 담체의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량[0015]
%, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 양으로 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물은 1 nm 내지 100 nm 범위 내의 크기를 갖는 이산화[0016]
규소의 나노 결정(nanocrystal) 또는 나노 입자(nanoparticle)일 수 있다.
촉매는 또한 촉매의 유효성을 향상시키기 위해 적절한 양으로 적어도 하나의 란탄 계열 금속(lanthanide meta[0017]
l)을 함유할 수 있다. 본 발명에서 란탄 계열 금속은 원소 주기율표의 란탄족(lanthanide group)를 지칭한다.
여기에는 희토류 또는 희토류 원소로도 알려진 원자 번호 57 내지 71의 화학적으로 관련된 원소가 포함된다.
하나의 실시예에서, 하나 이상의 란탄 계열 금속은 란타늄(lanthanum), 세륨(cerium), 프라세오디뮴
(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium) 및 가돌리늄(gadolinium)로부터 선택되고, 바람직하
게는 란탄일 수 있다. 적어도 하나의 란탄 계열 금속의 존재는 올레핀 복분해 촉매의 활성 및 선택성에 유리한
효과를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의의 적절한 바인더와 추가로 혼합될 수 있으며, 그런 다음, 압출 또는 다른 적절한 방법에[0018]
의해. 임의의 원하는 형상, 예를 들어 구형, 압출물(extrudate), 펠릿 또는 링으로 형성될 수 있다.
본 발명의 촉매는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시예에서, 본 발명의 촉매는 하기 과정들에[0019]
의해 제조될 수도 있다:
a) 적당한 양의 제올라이트를 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물과 혼합하는 과정;[0020]
b) 과정 a)에서 얻어진 생성물을 적어도 하나의 전이금속 화합물 및 적어도 하나의 용매와 접촉시키는 과정; 및[0021]
c) 과정 b)에서 얻어진 생성물을 건조 및 소성(calcining)하는 과정.[0022]
공개특허 10-2017-0084025
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바람직하게는, 상기 혼합은 물리적 혼합에 의해 수행된다. 더욱 구체적으로, 혼합은 고체 형태의 제올라이트와[0023]
고체 형태의 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물을 계산된 중량비로 함께 넣은 후, 실질적으로 균일한 혼합
물이 얻어질 때까지 교반(stirring) 또는 쉐이킹(shaking)에 의해 블랜딩함으로써 수행된다.
과정 a)에서 사용되는 제올라이트는 HY-제올라이트, NaY-제올라이트 및 NH4Y-제올라이트로부터 선택되고, 바람[0024]
직하게는 HY-제올라이트일 수 있다.
또한, 과정 a)에서 적어도 하나의 다른 무기물 또는 유기물은 실리카 겔인 것이 또한 바람직하다.[0025]
준비된 담체를 전이금속 화합물의 용액과 접촉시키는 방식은 예를 들어 함침, 공침, 초기 습윤(incipient[0026]
wetness) 및 이온 교환과 같은 많은 공지된 기술로부터 다양하게 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 과정
b)에서의 접촉은 함침 기술에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 전이금속의 염 또는 황화물과 같이, 본 발명에 대해, 전이금속 화합물의[0027]
많은 가능한 선택이 존재한다. 적어도 하나의 전이금속 화합물은 암모늄 메타텅스텐 4 수화물(ammonium
metatungsten tetrahydrate)인 것이 바람직하다.
본 발명에 대해 선택되는 용매는 함산소 용매(oxygenated solvent) 및 탄화수소 용매와 같은 선택된 금속 화합[0028]
물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 적절한 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및
헥산으로부터 선택될 수 있다. 용매는 물인 것이 바람직하다.
과정 a) 및 b) 이후에, 과량의 액체를 제거하기 위해 건조가 수행될 수 있다. 오븐 건조, 건조될 객체 상으로[0029]
임의의 건조 기체의 격렬한 스트림의 통과 등과 같이, 당업자에게 잘 알려진 임의의 적합한 수단이 사용될 수
있다. 건조 과정의 지속 시간은 수분 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 과량의 액체의 일부
또는 전부를 제거하기에 충분한 시간 동안 적어도 수행되어야 한다. 일반적으로 고온에서는 시간이 짧고 그 반
대도 성립된다. 건조는 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 실온부터, 촉매 상에 존재하는 금속 화합물의 전환 또는 변형을 유도하지 않고 액체를 증발시킬[0030]
수 있는 임의의 고온까지의 범위일 수 있다. 건조는 섭씨 20도 내지 200도의 온도 범위에서 수행하는 것이 바
람직하다.
건조는, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 메탄 및 수소와 같은 선택된 건조 조건 하에서 촉매 또는 촉매 성분과[0031]
반응하지 않는 기체 분위기 하에서 수행될 수도 있다. 건조는 공기 또는 질소 하에서 수행하는 것이 바람직하
다.
필요하다면, 소성은 제조 과정의 과정 a) 및 b) 이후에 수행될 수 있다. 소성은 제조된 촉매를 열분해 및 금속[0032]
화합물의 휘발성 분획의 제거에 적합한 제어된 조건 및 대기 하에서 처리하는 것을 포함한다. 휘발성 분획은
가스상 화합물로 분해될 수 있는 화합물의 음이온성 리간드 부분을 지칭한다. 소성은 섭씨 200 내지 800도 범
위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성은 또한 1 내지 24 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간 범위의
기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
적절한 대기를 생성시키기 위해, 불활성 가스, 산화 가스, 환원성 가스 및 이들의 임의 조합이 소성 과정에 존[0033]
재할 수도 있다. 특정한 실시예에서, 소성은 공기 하에서 수행된다.
본 발명의 목적은 또한 하기 과정들을 포함하는 올레핀 복분해 반응을 위한 방법에 의해 달성된다:[0034]
a) 본 발명의 촉매를 제공하는 과정;[0035]
b) 임의적으로 과정 a)의 촉매를 활성화시키는 과정; 및[0036]
c) 올레핀 공급 스트림을 과정 a) 또는 b)의 촉매와 접촉시키는 과정.[0037]
공급 스트림(feed stream)은, 본 발명의 촉매와 접촉하기 전에 또는 본 발명의 촉매와 동시에 접촉하면서, 예를[0038]
들어, 올레핀 이성화 촉매와 같은 조촉매와 임의적으로 접촉할 수 있다. 이성화 촉매는 공급 스트림에서 덜 활
성인 성분을 더욱 활성인 성분으로의 전환을 촉진하기 때문에, 올레핀 복분해 공정에서 유용할 수 있다. 예를
들어, 이성화 촉매는 프로필렌을 생산하기 위한 올레핀 복분해에서 더 활성인 2-부텐으로 1-부텐이 전환하는 것
을 촉진한다. 올레핀 이성화에 활성인 촉매는 일반적으로 공지된 유형이며 많은 다른 방식으로 본 발명의 촉매
와 조합될 수 있다. 이와 관련하여, 미국 특허 제4,575,575호, 미국 특허 제5,120,894호; 미국 특허출원 제
2011/0077444A1호 및 Journal of Molecular Catalysis 28 (1995) 117-131을 참조한다.
공개특허 10-2017-0084025
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본 발명의 촉매는 유리하게는 공급 스트림과 접촉하기 전에 활성화될 수 있다. 하나의 실시예에서, 본 발명의[0039]
촉매는 섭씨 200 내지 700도 범위의 온도에서 촉매를 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 활성화된다. 활성화
방법은, 촉매를 활성화하기에 충분한 기간의 시간 동안 제어된 대기 하에서 촉매를 상승된 온도로 가열하는 것
을 일반적으로 포함한다. 본 발명에 유용한 활성화 방법의 예에 대해서는, 미국 특허 제4,575,575호, 유럽 특
허출원 제2151424A1호, 미국 특허출원 제2010/0167911A1호 및 Applied Catalysis A: General 255 (2003) 133-
142를 참조한다.
촉매 및 공급 스트림을 접촉시키는 과정은 바람직하게는 고체상 촉매를 가스상 공급 스트림과 접촉시키는 과정[0040]
을 포함한다.
사용된 반응 온도는 사용되는 촉매 및 공급에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 및 공급 스트림과 접[0041]
촉하는 것은 섭씨 200 내지 600도, 더욱 바람직하게는 섭씨 250도 내지 550도, 가장 바람직하게는 섭씨 350도
내지 450도 범위의 온도에서 수행된다.
촉매 및 공급 스트림을 접촉시키는 동안의 압력은 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 1 기압 내지 60 기압,[0042]
바람직하게는 20 기압 내지 40 기압 범위의 압력이 사용될 수 있다.
0.01 hr
-1
내지 200 hr
-1
, 바람직하게는 0.05 hr
-1
내지 100 hr
-1
범위의 WHSV가, 온도, 압력, 일부 기타 요소들[0043]
에 따라 적당한 수율을 얻기 위해 촉매와 공급 스트림을 접촉시키는 동안에 선택될 수 있다. 용어 WHSV는
Weight Hourly Space Velocity를 의미한다. 이것은 공급 스트림의 질량 유속(mass flow rate)을 반응에 사용
된 촉매의 중량으로 나눈 값으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에서, 공급 스트림은, 예를 들어, 방향족, 환형, 디올레핀 또는 올레핀과 같은 적어도 일부의 불포화 분[0044]
자들을 포함하는 하나 이상의 탄화수소 스트림일 수 있다. 바람직하게는, 공급 스트림은 적어도 일부의 불포화
분자를 포함하는 C2 내지 C5 탄화수소 스트림이다. 더욱 바람직하게는, 공급 스트림은 C2 올레핀, C3 올레핀,
C4 올레핀, C5 올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀을 포함한다.
하나의 실시예에서, 공급 스트림은 적어도 제 1 올레핀 및 적어도 제 2 올레핀을 포함하고 있다.[0045]
바람직하게는, 제 1 올레핀 및 제 2 올레핀은 에틸렌 및 2-부텐 또는 에틸렌 및 2-펜텐으로부터 선택될 수
있고, 바람직하게는 에틸렌 및 2-부텐이다.
대안적으로, 상기 방법은 과정 c) 이후에, 재생(regeneration) 과정을 추가로 포함한다.[0046]
본 발명의 촉매가 반응 공정에서 사용되고 촉매 표면상의 독성 물질, 코크스, 탄소 및/또는 중합체의 축적[0047]
(buildup)으로 인해 활성을 상실한 경우, 촉매는 재생될 수 있다. 재생 공정에서, 촉매 상에 침착된 독성
물질, 코크스, 탄소 및/또는 중합체는 실질적으로 제거된다. 기공 구조, 활성 부위 및 다른 최초의 촉매 기능
이 과도하게 변형되거나 파괴되지 않으면서 만족스러운 수준의 코크스 제거가 달성되도록 재생 과정의 조건을
제어하는 것이 중요하다. 본 발명의 촉매와 함께 사용될 수 있는 재생 공정의 예는 다음에서 확인할 수 있다:
Applied Catalysis A: General 255(2003) 133-142, 미국 특허출원 공개 제2010/0167911A1호 및 미국 특허 제
4,522, 936호.
발명의 효과
놀랍게도, 본 발명의 촉매뿐만 아니라 본 발명의 방법은 올레핀 복분해 반응에서 높은 수율, 높은 선택성 및 높[0048]
은 촉매 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
<실시예들>[0049]
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된[0050]
다. 첨부된 특허청구범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 수정이 가
능하다.
실시예 1 (촉매 제조)[0051]
먼저 90 중량%의 실리카 겔을 10 중량%의 HY-제올라이트와 물리적으로 혼합한 다음 미리 계산된 양의 암모늄 메[0052]
타텅스텐 4수화물을 함유한 수용액을 실리카 겔 및 HY-제올라이트의 혼합물 상에 침지하여 본 발명에 따른 촉매
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를 제조하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 오븐에서 110℃로 건조하기 전에 대기 분위기에서 2 시간 동안 방치하였
다. 최종 건조된 혼합물은 백색 고체로 나타났다. 이어서, 백색 고체 혼합물을 복분해 반응에 사용될 준비가
된 최종 촉매를 얻기 위해 8 시간 동안 500℃로 공기 중에서 소성하였다.
실시예 2 (전환 및 선택성 시험)[0053]
촉매 시료에 대해 전환 및 선택성 시험을 수행하였다. 시료에는 하기의 것을 포함하고 있다.[0054]
90 중량%의 실리카 및 10 중량%의 Y-제올라이트의 혼합물을 포함하는 담체 상에 산화 텅스텐을 포함하는 시료[0055]
A,
실리카 담체 상에 산화 텅스텐을 포함하는 시료 B, 및[0056]
0.5 중량%의 란타늄(lanthanum)으로 개질된 실리카 담체 상에 산화 텅스텐을 포함하는 시료 C,[0057]
모든 시료 A 내지 C는 동일한 양의 산화 텅스텐을 함유한다.[0058]
시료 A, 시료 B 및 시료 C는, 시험에 앞서, 촉매 3g을 반응기에 채워 넣은 다음 질소 기류 하에서 1 시간 동안[0059]
500℃로 촉매를 가열하여 처리하였다. 이어서, 에틸렌과, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 다른 파라핀들을 포
함하는 다른 공급 스트림의 복분해 반응을 350℃의 온도에서 촉매 혼합물 상에서 수행하였다.
반응에서 나온 유출물은 GC-FID(Agilent)로 이동하여 화학적 조성을 측정했습니다. 측정된 유출물의 조성을 사[0060]
용하여 부텐 전환율 및 프로필렌 선택도를 계산하였다. 반응 중에 전환된 1-부텐 및 2-부텐의 중량을 공급 스
트림 중의 1-부텐 및 2-부텐의 중량으로 나눈 값으로부터 백분율 부텐 전환율을 계산하고 이어서 100을 곱하였
다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<표 1>[0061]
[0062]
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매 인 시료 A는 시료 B 및 C보다 높은 부텐 전환율 및 높은[0063]
프로필렌 선택도를 제공한다. 또한, 시료 A의 촉매 안정성은 다른 시료들보다 SOR로부터 EOR로의 전환율 및 선
택도의 낮은 감소를 보여준다.
실시예 3: 담체에 사용 된 제올라이트의 제올라이트 함량 및 Si / Al의 효과[0064]
실리카 및 Y-제올라이트를 함유하는 담체 상에 소정량의 산화 텅스텐을 함유하는 촉매 시료를, 담체에서 상이한[0065]
양의 Y-제올라이트로, 다양한 비율의 실리카 대비 알루미나 비율을 가진 Y-제올라이트로부터 제조하였다. 이들
시료들을 실시예 2에 기술된 반응 조건에서 시험하였다. 이러한 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
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<표 2>[0066]
[0067]
불량한 부텐 전환율은 공급 스트림 중의 부텐의 30 중량% 미만이 반응에서 소비되었음을 의미한다. 보통의 부[0068]
텐 전환은 공급 스트림 중의 부텐의 30 내지 60 중량%가 반응에서 소비되었음을 의미한다. 또한, 우수한 부텐
전환율은 공급 스트림 중의 60 중량% 이상의 부텐이 반응에서 소비되었다는 것을 의미한다.
불량한 프로필렌 선택도는 반응에서 생성된 프로필렌이 전체 생성물의 30 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 보[0069]
통의 프로필렌 선택도는 반응으로부터 생성된 프로필렌이 전체 생성물의 30 내지 60 중량% 사이임을 의미한다.
그리고 우수한 프로필렌 선택도는 반응에서 생성된 프로필렌이 전체 생성물의 60 중량% 이상을 차지한다는 것을
의미한다.
불량한 촉매 안정성은 부텐 전환이 실행 시작부터 실행 종료까지 60% 이상 감소한 것을 의미한다. 보통의 촉매[0070]
안정성은 실행 시작부터 실행 종료까지 부텐 전환율이 20 ~ 60% 감소한 것을 의미한다. 그리고, 우수한 촉매
안정성은 운전 시작부터 운전 종료까지 부텐 전환율이 20% 이하로 떨어짐을 의미한다.
명백하게, 표 2에 표시된 결과는 실리카 담체에 제올라이트를 첨가하는 것이 올레핀의 복분해를 위한 촉매의 전[0071]
환율, 선택도 및 안정성에서 유리한 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 첨가된 제올라이트의 양 및 특성이
최상의 결과를 얻기 위해 조심스럽게 선택되어야 함을 알 수 있다.
전술한 설명 및 특허청구범위에 개시된 특징은 개별적으로 또한 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실[0072]
현하기 위한 것일 수 있다.
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