란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체(Borohydride metallocene ..

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2013년11월15일
(11) 등록번호 10-1329538
(24) 등록일자 2013년11월08일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C07F 17/00 (2006.01) C08F 210/12 (2006.01)
C08F 4/52 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2008-7013873
(22) 출원일자(국제) 2006년10월31일
심사청구일자 2011년10월27일
(85) 번역문제출일자 2008년06월09일
(65) 공개번호 10-2008-0081269
(43) 공개일자 2008년09월09일
(86) 국제출원번호 PCT/EP2006/010452
(87) 국제공개번호 WO 2007/054223
국제공개일자 2007년05월18일
(30) 우선권주장
0511416 2005년11월09일 프랑스(FR)
(56) 선행기술조사문헌
KR1020050101157 A
US05312881 A
J. Organomet. Chem. Vol.564, PP5-12
J. Organomet. Chem. Vol.691, PP86-92
(73) 특허권자
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
프랑스 63000 끌레르몽-페랑 꾸르 사블롱 12
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
스위스 그랑즈-빠꼬 씨에이취-1763 루트 루이-브
하일르 10
(뒷면에 계속)
(72) 발명자
튈리에 쥘리엥
프랑스 에프-63100 끌레르몽-페랑 뤼 쉴리 32
브와송 크리스토프
프랑스 에프-01390 뜨라모예 뤼 드 레글리즈 303
비스
스피츠 로제
프랑스 에프-69006 리용 뤼 쟝 보로깽 30
(74) 대리인
장훈
전체 청구항 수 : 총 15 항 심사관 : 이연주
(54) 발명의 명칭 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기 착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사
용하는 중합방법 및 상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체
등록특허 10-1329538
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(57) 요 약
본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 보로하이드라이드 메탈로센 착물을 함
유하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 공중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 착물은 화학식 A 및 B 중의 하나에 상응한다.
화학식 A
화학식 B
위의 화학식 A 및 B에서,
화학식 A에서는, 각각, 사이클로펜타디에닐 그룹으로 이루어진 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 란타나이드 Ln, 예를
들면, Nd에 결합되고,
화학식 B에서는, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 IVa족 원소, 예를 들면, Si이고, R1 및 R2는 동일하거나
상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹 Cp1
및 Cp2로 이루어진 리간드 분자가 란타나이드 Ln에 결합되며,
L은 알칼리 금속, 예를 들면, Li이고,
N은 THF와 같은 착화 용매의 분자이고,
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며,
p는 1 이상의 정수이고,
y는 0 이상의 정수이다.
(73) 특허권자
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
프랑스, 75794 파리 세덱스 16, 뤼 미셀-앙즈 3
에꼴 쉬페리외르 드 쉬미-피지끄-엘렉뜨로니끄 드
리용(쎄뻬에)
프랑스 에프-69616 빌뢰르반느 세덱 브와 포스딸
2077 불바르 뒤 11 노방브르 1918 43
토탈 페트로케미컬스 프랑스
프랑스 에프-92800 뿌또 뤼 뒤 제네랄 르끌레르 1
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특허청구의 범위
청구항 1
삭제
청구항 2
삭제
청구항 3
삭제
청구항 4
하기 화학식 B'에 상응함을 특징으로 하는, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물.
화학식 B'
위의 화학식 B'에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환
된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
x는 1 또는 2이다.
청구항 5
착화 용매에 용해된 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드(여기서, THF는
테트라하이드로푸란이다)의 용액과 화학식 Me2Si-Cp1Cp2-L2의 리간드 염(여기서, Cp1 및 Cp2는 제4항에서 정의한
바와 동일하고, L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이다)을 반응시킴을
포함하는, 제4항에 기재된 착물의 제조방법.
청구항 6
삭제
청구항 7
제5항에 있어서, 실온에서 또 다른 용매에 용해된 상기 리간드 염을 이러한 용매에 용해된 형태의 네오디뮴 보
로하이드라이드의 용액에 가함을 포함함을 특징으로 하는, 착물의 제조방법.
청구항 8
한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약,
및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는, 두 개 이상의 올
레핀을 공중합시키는데 사용될 수 있는 촉매 시스템으로서,
상기 착물이 하기 화학식 B'에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 하는 촉매
시스템.
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화학식 B'
위의 화학식 B'에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환
된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
x는 1 또는 2이다.
청구항 9
제8항에 있어서, 상기 공촉매가 부틸옥틸마그네슘임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
청구항 10
한편으로는 란타나이드의 메탈로센 착물을 포함하고, 다른 한편으로는 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약,
및 알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 반
응에 의해 두 개 이상의 올레핀성 단량체를 공중합시키는 방법으로서,
상기 착물이 하기 화학식 B'에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물임을 특징으로 하는 공중
합방법.
화학식 B'
위의 화학식 B'에서,
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹으로 치환
된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Cp2는 추가로 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있으며,
x는 1 또는 2이다.
청구항 11
삭제
청구항 12
제10항에 있어서, 각각 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타내는 Cp1 및 Cp2가 트리메틸실릴 그룹으로 치환됨을 특징
으로 하는 공중합방법.
청구항 13
제10항에 있어서, Cp2가 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 그룹을 나타내고, Cp1이 트리메틸실릴 그룹으
로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 14
등록특허 10-1329538
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제10항에 있어서, 에틸렌과 부타디엔을 공중합시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 15
제14항에 있어서, 상기 공중합방법으로 제조된 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰량이 24% 초과
임을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 16
제14항에 있어서, 상기 공중합방법으로 제조된 공중합체 중의 부타디엔으로부터 생성된 단위의 몰량이 45% 이상
임을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 17
제10항 및 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 공촉매/착물 몰 비가 10으로 되도록 선택됨을 특징으
로 하는 공중합방법.
청구항 18
제17항에 있어서, 공촉매/착물 몰 비가 5로 되도록 선택됨을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 19
제10항 및 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서,
(i) 착물과 공촉매를 반응시켜 상기 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
(ii) 중합시키고자 하는 상기 단량체의 존재하에서 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 -20 내지 120℃의 온도
에서 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
청구항 20
제17항에 있어서,
(i) 착물과 공촉매를 반응시켜 상기 촉매 시스템을 예비제조한 다음,
(ii) 중합시키고자 하는 상기 단량체의 존재하에서 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 -20 내지 120℃의 온도
에서 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 공중합방법.
명 세 서
본 발명은 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 이의 제조방법, 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈[0001]
로센 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 방법에
관한 것이다.
에틸렌과 공액 디엔을 공중합시키기 위해 란타나이드의 할로겐화 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템을[0002]
사용하는 것은 공지되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 092 731호에는 에틸렌과 공액 디엔의 공중합체를 제조하는데 있어서, 한편으로는, 화학[0003]
식 A: 및 화학식 B: 중의 하나로 나타내어지는 유기 금속 착물[여기서, Ln은
원자번호가 57번 내지 71번일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로
겐이며, Cp1 및 Cp2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹을 포함하고, P
는 화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬
그룹이다)이다]을 포함하고, 다른 한편으로는, 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약 및 이들
구성분의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
등록특허 10-1329538
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출원인을 대표하여 국제 공개공보 제WO-A-2004/035639호에는 에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 제조하는 데 있어[0004]
서, (i) 화학식 또는 로 나타내어지는 란타나이드 메탈로센 착물[여기서, Ln은
원자번호가 57번 내지 71번일 수 있는 란타나이드 금속이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로
겐이며, 첫번째 화학식에서는, 각각 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 이루어진 두 개의 동일하거
나 상이한 리간드 분자 Cp1 및 Cp2가 금속 Ln에 결합되고, 두번째 화학식에서는, 치환되거나 치환되지 않고 화학
식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이
다)를 통해 서로 결합되어 있는 두 개의 동일하거나 상이한 플루오레닐 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드 분자
가 금속 Ln에 결합된다] 및 (ii) 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약 및 이들 구성분의 혼합
물로 이루어진 그룹에 속하는 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 교시되어 있다.
란타나이드 보로하이드라이드 유형의 모노사이클로펜타디에닐 착물을 기본으로 하는 또 다른 촉매 시스템은 특[0005]
히 디올레핀의 단독중합을 위한 문헌에 공지되어 있다.
예를 들면, 문헌[참조: the paper by D.　Barbier-Baudry, O.　Blacque, A.　Hafid, A.　Nyassi, H.　Sitzmann[0006]
and M.　Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336]를 언급할 수 있으며, 상기 문
헌은 유기 리튬 유형의 공촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌 또는 스티렌의 단독중합을 위한, 이소프로필 그룹
(iPr)으로 치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식 (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)의 착물(여기서,
THF는 테트라하이드로푸란이다)을 언급하고 있다.
보다 최근에, 문헌[참조: the paper by F.　Bonnet, M.　Visseaux, A.　Pereira and D.　Barbier-Baudry,[0007]
Macromolecules, 2005, 38, 3162-3169]은 디알킬마그네슘 유형의 공촉매에 의한 알킬화 후의 이소프렌의 입체특
이적 1,4-트랜스 중합에 있어서의 오치환된 모노사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 화학식
(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2의 유사한 착물(여기서, nPr은 n-프로필 그룹이다)의 용도를 기재하고 있다.
또한, 문헌[참조: M.　Visseaux et al., Journal of Organometallic Chemistry, 691 (2006), pages 86-92]을[0008]
언급할 수 있는데, 상기 문헌에는 메탈로센 Cp*2Nd(BH4)(THF)은, 부틸에틸마그네슘과 함께 사용되는 경우, 매우
과량의 THF의 존재하에서도 에틸렌에 매우 활성인 촉매를 구성하며, 화학양론량의 부틸에틸마그네슘의 존재하에
서는 이소프렌의 입체특이적 1,4-트랜스 중합을 가능케 하는 것으로 기재되어 있다.
중국 특허 제1 286 256호에는 폴리메타크릴레이트의 합성을 위한 중합 촉매로서, 화학식[0009]
{[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m(여기서, X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, X2는
Cl, BH4, H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] 또는 테트라하이드로푸란이며, R1, R3 및
R4는 H 또는 CH3 라디칼이고, R2는 H이며, R5 및 R6은 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 Si(CH3)3이고, R7은
Si, C, Ge 또는 Sn이며, M은 란타나이드, 이트륨 또는 스칸듐이고, L은 Si(CH3)3, Li(THF)4, [크라운 에테르 Y]
또는 [크라운 에테르 Y]-2,4-에폭시헥사사이클이며, n은 0 또는 1이고, m은 1 또는 2(m = 2이면, n = 0)이고, Y
는 1가 금속이다)의 플루오레닐 그룹으로 이루어진 리간드 분자를 포함하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메
탈로센 촉매가 기재되어 있다.
또 다른 최신 노선은 두 개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 기본으로 하는 리간드를 포함하는 란타나이드의 보로[0010]
하이드라이드 메탈로센 착물에 관한 것이다. 예를 들면, 문헌[참조: S.　M.　Cendrowski-Guillaume et al.,
Organometallics, 2000, 19, 5654-5660; 및 Macromolecules, 2003, 36, 54-60]을 언급할 수 있으며, 상기 문헌
에는 개환 반응에 의한 ε-카프로락톤의 중합을 특이적으로 촉매하기 위한 화학식 (C5Me5)2Sm(BH4)(THF)의 메탈
로센 착물(여기서, Me는 메틸 그룹이고, Sm은 사마륨이다)의 용도가 기재되어 있다.
지금까지, 란타나이드의 보로하이드레이트 메탈로센 착물을 사용하여 올레핀과 공액 디엔을 공중합시키는 것에[0011]
대해 기재된 바 없으며 달성하고자 하는 과제로 남아있다.
본 발명의 한가지 목적은 상기한 단점을 극복하는 것이며, 이러한 목적은 출원인이 두 가지 화학식 A 및 B 중의[0012]
하나에 상응하는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물이 알킬마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및
알킬리튬과 알킬알루미늄과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬화 공촉매와 함께 올레핀의 공중합,
등록특허 10-1329538
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특히 모노올레핀과 공액 디엔의 공중합에 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 높
은 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있음을 밝혀내어 달성되었다.
화학식 A
[0013]
화학식 B
[0014]
위의 화학식 A 및 B에서, [0015]
Ln은 원자번호 57번 내지 71번의 란타나이드이고,[0016]
화학식 A에서는, 각각, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹[0017]
으로부터 선택된 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2(이때 Cp1 및 Cp2가 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않는다)가
Ln에 결합되고,
화학식 B에서는, 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 그룹으로부[0018]
터 선택되지만 둘 다 플루오레닐 그룹을 나타내지는 않으며, 화학식 MR1R2의 브릿지 P(여기서, M은 원소 주기율
표의 IVa족 원소이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)를 통해 서로 결합되
어 있는 두 개의 그룹 Cp1 및 Cp2로 이루어진 리간드가 Ln에 결합되며,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이고, [0019]
N은 에테르와 같은 착화 용매의 분자이고, [0020]
x는 0 초과의 정수 또는 비정수이며, [0021]
y는 0 이상의 정수이고,[0022]
p는 1 또는 2의 정수이다. [0023]
y가 1 이상인 경우, 동일하거나 상이한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 각각 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜[0024]
타디에닐 그룹으로 이루어지거나 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환되거나 치환되지
않은 플루오레닐 그룹으로 이루어지거나, y가 0인 경우, 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은
사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 A에 상응
하는 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물 및 또한 y가 0인 경우, 동일하거나 상이
한 두 개의 리간드 Cp1 및 Cp2가 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않
은 플루오레닐 그룹으로부터 선택된 그룹으로 각각 이루어지는 화학식 B에 상응하는 메탈로센 착물은, 출원인이
아는 한에는, 알칼마그네슘, 알킬리튬, 그리냐드 시약, 및 알킬리튬과 알킬알루미늄의 혼합물로 이루어진 그룹
으로부터 선택된 알킬화 공촉매와 함께 몇가지 올레핀 또는 하나 이상의 올레핀과 하나 이상의 공액 디엔을 공
중합시킬 수 있는 신규한 최초의 것임을 주지해야 한다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물에서, 바람직한 양태에 따르면 p는 1이다.[0025]
본 발명에 따르는 신규한 착물은 착화 용매에 용해된 화학식 Ln(BH4)3N3의 란타나이드 Ln 트리스(보로하이드라이[0026]
드)와 화학식 Cp1Cp2-L2 또는 P-Cp1Cp2-L2의 리간드 염의 반응을 포함하는 제조방법에 의해 수득된다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 상기 제조방법은 주위 온도에서 디에틸 에테르와 같은 또 다른 용매에 용해[0027]
등록특허 10-1329538
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된 상기 리간드 염을 이러한 용매에 용해된 형태의 란타나이드 트리스(보로하이드라이드)의 용액에 넣고, 용액
을 주위 온도에서 교반하며, 교반된 용액을 여과하고, 여액을 농축하고/하거나 생성물을 건조시키고, 임의로 빈
용매를 농축물에 가하여 생성물을 침전시킴을 포함한다.
화학식 MR1R2의 브릿지(여기서, M은 바람직하게는 규소이고, R1 및 R2는 유리하게는 메틸 그룹이다)를 통해 브릿[0028]
징된 특히 화학식 B에 상응하는 착물, 보다 유리하게는 화학식 B'에 상응하는 착물은, 알킬화 공촉매와 함께,
올레핀의 중합, 특히 모노올레핀과 공액 디엔의 공중합을 위한 촉매로서 유리하게 사용될 수 있으며, 보다 특히
에틸렌과 부타디엔의 공중합체를 우수한 촉매 활성으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
[화학식 B'][0029]
[0030]
위의 화학식 B'에서, [0031]
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹으로부터 선택되고, [0032]
Cp2는 추가로 알칼리 금속이 없는 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 그룹일 수 있다. [0033]
유리하게는, 상기 착물에서, Cp1은 화학식 C5H4의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹이고, Cp2는 화학식[0034]
C5H3(Si(CH3)3)의 트리메틸실릴 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이다.
화학식 A 및 B에 상응하는 착물은 자체 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조된다.[0035]
유리하게는, 상기 공촉매는 부틸옥틸마그네슘이다. [0036]
본 출원인은 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템이 유리하[0037]
게도 란타나이드 보로하이드라이드 유형의 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템에 대해 선행 기술에서는
공지되지 않았던 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 같은 적어도 2개의 올레핀의 공중합을 가능케 한다는 것을 발
견하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 모노올레핀과 같은 하나 이상의 올레핀성 단량체와 하나 이상의 디올레핀을 본 발명[0038]
에 따라 공중합시키는 방법에 관한 것으로서, 이는 상기 단량체의 존재하에서 화학식 A 및 B, 바람직하게는 B'
에 상응하는 메탈로센 착물을 기본으로 하는 촉매 시스템의 반응을 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -20 내
지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액에서 수행한다.
상기 반응은 변압하에서, 바람직하게는 1 내지 50bar 범위의 압력에서, 또한 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도[0039]
에서 수행할 수 있다.
공중합방법은 바람직하게는[0040]
(i) 상기 착물을 상기 공촉매와 반응시킴으로써 중합 매질없이 촉매 시스템을 예비제조한 다음, [0041]
(ii) 공중합시키고자 하는 단량체의 존재하에 상기 (i)에서 수득된 촉매 시스템을 반응시킴을 포함한다.[0042]
그러나, 또 다른 형태에서는, 촉매 시스템이 동일 반응계내에서 중합 매질에서 형성될 수 있음을 주지해야[0043]
한다.
본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 상기 방법은 에틸렌/부타디엔 공중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 부타[0044]
디엔의 공중합을 포함하며, 여기서
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위의 몰량은 유리하게는 24% 초과, 보다 유리하게는 45% 이상이고, [0045]
- 부타디엔으로부터 생성되는 단위는 1,2 (비닐) 결합을 포함하고 매우 주로 1,4 결합을 87% 이상으로[0046]
포함한다.
본 발명의 한 가지 특성에 따르면, 공촉매/착물 몰 비를 10 이하, 유리하게는 5 이하로 사용한다. [0047]
유리하게는, 본 발명에 따르는 공중합체는 추가로 2.5 미만, 보다 유리하게는 2.0 이하의 다분산 지수(PI)를 나[0048]
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- 8 -
타낸다. 분자량(Mn)의 예에 따라, 다분산 지수(PI)는 본 명세서에서 입체 배제 크로마토그래피(첨부된 부록 1
참조)에 의해 측정하였다.
본 발명의 상기한 특성들과 그 외의 특성들은 첨부된 도면을 참조하여 하기의 본 발명의 몇 가지 예시적인 양태[0049]
의 설명을 판독하면 보다 잘 이해될 것이다.
하기의 모든 실시예에서, 절차는 아르곤하에서 실시하였으며, 사용되는 용매는 나트륨과 반응시킨 다음 증류하[0050]
거나 아르곤으로 수세하면서 3Å 분자체에서 사전에 건조시켰다.
아래에서 합성된 모든 메탈로센 착물은 300MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 300" 분광계를 사용하여 22℃의 온도[0051]
에서 d8-THF에서
1
H NMR로 분석하였다.
이들 실시예에서 수득된 각각의 공중합체의 미세구조는 첨부된 부록 2에 기재된
1
H NMR 및
13
C NMR 기술로 측정[0052]
하였다. 이를 위해,
1
H NMR 기법에서는 400MHz,
13
C NMR 기법에서는 100.6MHz의 주파수에서 "Bruker DRX 400"
분광계를 사용한다. 스펙트럼은 363K의 온도에서 5mm "QNP" 프로브를 사용하여 획득하였다. 테트라클로로에틸
렌/퍼듀테로벤젠 혼합물(용적비 2:1)을 용매로서 사용하였다.
1) 화학식 [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](Cp = C5H4; Flu = C13H8)의 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로하이드라[0053]
이드 메탈로센 유형의 착물 1의 합성
a)　화학식 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2의 염(여기서, Me, Cp 및 Flu는 각각 메틸, 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐[0054]
그룹이다)을 합성하였다.
이를 위해, 제1 단계에서, 화학식 [Me2Si(C2H5)(C13H8)]의 화합물을 합성하였다. THF(50ml) 중의[0055]
[C5H5][Li](0.98g, 13.6mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의 Me2Si(C13H9)Cl(1.76g, 6.8mmol)의 용액에
넣었다. 용액을 4시간 동안 교반한 다음, 염화암모늄 포화 수용액 (NH4

Cl
-
)sat으로 가수분해하였다. 유기 상을
(NH4

Cl
-
)sat 30ml로 2회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 용매를 증발시키고, 수득된 오렌지
색 오일을 진공하에 8시간 동안 건조시켰다. 이에 따라, [Me2Si(C2H5)C13H9)] 1.82g이 생성되었다(수율 = 93%).
BuLi의 용액 7.9ml(1.6M, 12.6mmol)를 주위 온도에서 THF(100ml) 중의 [Me2Si(C2H5)(C13H9)](1.82g, 6.3mmol)의[0056]
용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증발시켰다. 수득된 잔류물을 0℃에서 헵
탄 40ml로 3회 세척한 다음 진공하에 건조시켰다. 이에 따라, 이리튬 염 2.41g이 수득되었다(수율 86%).
생성물을 양성자 NMR로 확인하였으며, 이의 분자식은 [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(MW = 444.55g.mol
-1
)였다. [0057]
1
H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 1.20 ppm (s, 6H, Si(CH3)2), 1.58 ppm (m, 8H, THF의 β-CH2), 3.63 ppm (m,[0058]
8H, THF의 α-CH2), 6.65 ppm (s, 2H, C5H4), 6.95 ppm (s, 2H, C5H4), 7.07 ppm (t, JH-H = 8 Hz, 2H, C13H8),
7.31 ppm (t, JH-H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.60 ppm (d, JH-H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8.70 ppm (d, JH-H = 8 Hz, 2H,
C13H8).
b)　추가로, 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S.　M.　Cendrowski-[0059]
Guillaume,g.　Legland, M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재
된 바와 같이 합성하였다.
c)　이어서, 본 발명에 따르는 착물 1을 다음의 방법으로 합성하였다. [0060]
THF(50　ml) 중의 염[Me2SiCpFlu]Li2(THF)2(0.500g, 1.1mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의[0061]
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Nd(BH4)3(THF)3(0.456g, 1.1　mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 증
발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 현탁액을 여과하였다. 용매를 여액으로부터 증발시킨 다음, 고
체 잔류물을 냉각된 펜탄 20ml로 2회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후, 녹색 화합물 0.55g이 수득되었다.
생성물을 양성자 NMR로 확인하였다.[0062]
반응 결과, 화학식 [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)](MW = 539.42g.mol
-1
)의 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 4가 생[0063]
성되었다.
d8-THF 속에서 양성자 NMR에 의해 수득된 신호는 다음과 같다:[0064]
1
H NMR (d8 THF, 22℃): δ= -5.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), -4.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의[0065]
CH), -1.1 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 0.8 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 3.2 ppm (br, 2H, C5H4
또는 C13H8의 CH), 4.7 ppm (br, 6H, Si(CH3)2), 14 ppm (br, 2H, C5H4 또는 C13H8의 CH), 73 ppm (v br, 8H,
Nd(BH4)2).
(br은 광대역 신호(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)를 의미하고, v br은 매우 광대역인 신호(피크가 5ppm[0066]
이상으로 뻗어있음)를 의미한다).
2) 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](TMS = Si(CH3)3; Cp = C5H3; Flu = C13H8)의 본 발명에 따르는 란타[0067]
나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 2의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland,[0068]
M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 2를 다음의 방법으로 합성하였다:[0069]
THF(20ml) 중의 [Me3Si-C5H4][Li](1.47g, 10mmol)의 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의[0070]
Me2Si(C13H9)Cl(2.64g, 10mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 용액을 -20℃로 냉각시켰
다. 그후, BuLi 용액(1.6M, 20mmol) 12.7ml를 가하였다. 혼합물을 주위 온도로 되게 한 다음 12시간 동안 교
반하였다.
이어서, Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9)의 이리튬 염을 포함하는 생성된 용액을 주위 온도에서 THF(50ml) 중의[0071]
Nd(BH4)3(THF)3(4.13g, 10mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 계속 교반한 다음, 용매
를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 백색 염을 여과에 의해 제거하였다. 이어서,
용매를 여액으로부터 증발시켰다. 고체를 0℃에서 톨루엔(40ml)으로 3회 세척하였다. 진공하에 건조시킨 후,
녹색 분말 형태로 존재하는 생성물 2.60g이 수득되었다.
이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)](MW = 589.75g.mol
-1
)에 상응하는 착물 2가 생성[0072]
되었다.
3) 화학식 Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2(TMS　=　Si(CH3)3; Cp = C5H3)의 본 발명에 따르는 란타나이드의 보로[0073]
하이드라이드 메탈로센 유형의 착물 3의 합성
a) 화학식 Nd(BH4)3(THF)3의 네오디뮴 보로하이드라이드를 문헌[참조: S. M. Cendrowski-Guillaume,g. legland,[0074]
M.　Nierlich and M.　Ephritikhine, Organometallics, 2000, 19, 5654-5660]에 기재된 바와 같이 합성하였다.
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b) 이어서, 본 발명에 따르는 화합물 3을 다음의 방법으로 합성하였다:[0075]
BuLi 용액 12.4ml(1.6M, 19.8mmol)을 THF(100ml) 중의 Me2Si(3-TMS-Cp)2(3.29g, 9.9mmol)의 0℃로 냉각된 용액[0076]
에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 30분간 교반한 다음 주위 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액
을 THF(100ml) 중의 Nd(BH4)3(THF)3(4.00g, 9.9mmol)의 용액에 넣었다. 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안
교반한 다음, THF를 진공하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 생성된 현탁액을 여과시켰다.
여액을 농축시킨 다음, -20℃의 온도로 서서히 냉각시켰다. 청색 결정이 형성되었다(1.00g).
생성물을 양성자 NMR로 분석하였다. 이에 따라, 반응 결과 화학식 [Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2](M =[0077]
634g.mol
-1
)에 상응하는 본 발명에 따르는 네오디뮴 착물 3이 생성되었다.
양성자 NMR에 의해 수득된 신호는 다음과 같다:[0078]
1
H NMR (d5-피리딘, 22℃): δ= 14.39 ppm (br, C5H3), -12.65 ppm (br, C5H3), -12.31 ppm (br, C5H3), -11.34[0079]
ppm (br, C5H3), -2.80 ppm (s, Si(CH3)2, 메소 형태), -1.18　ppm (s, Si(CH3)2, 라세미 형태), 0.02 ppm (s,
Si(CH3)2, 메소 형태), 1.59 및 3.63 ppm (s, 2*8H, 2*THF), 2.59 ppm (s, Si(CH3)3, 라세미 형태), 4.00 ppm
(s, Si(CH3)3, 메소 형태), 14.14 ppm (br, C5H3), 20.24 ppm (br, C5H3), 49 ppm (v br, 4H, Nd(BH4)).
(br은 광대역 신호(피크가 1 내지 5ppm에 걸쳐 뻗어있음)를 의미하고, v br은 매우 광대역인 신호(피크가 5ppm[0080]
이상으로 뻗어있음)를 의미한다).
4)　착물 1 및 2를 사용한 저압 공중합 시험[0081]
착물 1 및 2를 에틸렌과 부타디엔의 공중합을 위해 알킬화 공촉매로서 부틸옥틸마그네슘("BOMAG"라고 약칭함)[0082]
과 함께 사용하였다. 각각의 촉매 시스템 1 또는 2는 활성화 시간을 모든 시험 10-1 내지 10-8에 대해 15분으
로 하고 Mg 공촉매/Nd 착물 몰 비를 5로 하여 공촉매 "BOMAG"에 의해 착물 1 또는 2의 사전 활성화를 수행함으
로써 제조하였다.
중합은 250ml의 유리 반응기 속에서 80℃의 온도와 4bar의 출발 압력에서 톨루엔 200ml 중에서 수행하였다. 단[0083]
량체를 부타디엔 20% 및 30%를 포함하는 가스 혼합물 형태의 매질에 도입하였다. 단량체의 혼합물이 부타디엔
50% 및 75%를 포함하는 시험 또한 수행하였다. 이러한 경우, 단량체 공급은 부타디엔을 냉각 조건하에서 촉매
용액에 용해시킨 다음 에틸렌을 가스 형태로 첨가하여 수행하였다. 이어서, 매질을 80℃의 온도에서 가열하였
다. 에틸렌과 부타디엔의 양은 80℃에서의 출발 압력이 대략 4bar로 되도록 결정하였다.
반응 시간 t(분)후, 반응기를 냉각 및 탈기시켜 중합 반응을 중단시킨 다음, 메탄올로부터 침전시켜 공중합체를[0084]
수득한다. 건조시킨 후, 중량 w(g)의 공중합체가 수득된다.
표 1
[0085]
등록특허 10-1329538
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표 2
[0086]
표 3
[0087]
표 3에 비추어 볼 때, 본 발명에 따르는 착물 1 및 2는 부타디엔으로부터 생성된 단위가 15% 초과, 심지어는[0088]
45% 초과의 몰량으로 존재하고 1,4 결합을 87% 이상의 매우 높은 몰량으로 항상 포함하는 에틸렌/부타디엔 공중
합체를 수득할 수 있다.
부록 1:[0089]
공중합체의 입체 배제 크로마토그래피에 의한 분석[0090]
a)　주위 온도에서 테트라하이드로푸란(THF)에 가용성인 공중합체의 경우, THF에서 입체 배제 크로마토그래피에[0091]
의해 몰 질량을 측정하였다. 샘플을 1ml.min
-1
의 유속에서 "Waters 717" 주입기 및 "Waters 515 HPLC" 펌프를
사용하여 일련의 "폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)" 컬럼에 주입하였다.
45℃로 자동 온도 조절된 챔버에 배치된 이러한 일련의 컬럼은 다음과 같이 구성된다:[0092]
- 1개의 예비컬럼: PL Gel 5㎛,[0093]
- 2개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 혼합 C,[0094]
- 1개의 컬럼: PL Gel 5㎛ 500Å.[0095]
검출은 "Waters 410" 굴절계를 사용하여 실시하였다.[0096]
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 공인된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 보정(relative calibration)에 의해 몰[0097]
질량을 측정하였다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC로 중합체의 분자량 분포를 파악할 수 있다. 표준인 시판품으로부터 출발하여,[0098]
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상이한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산 지수를 계산할 수 있다(PI =
Mw/Mn).
b) 주위 온도에서 테트라하이드로푸란에 불용성인 공중합체의 경우, 1,2,4-트리클로로벤젠에서 몰 질량을 측정[0099]
하였다. 이들을 먼저 가열 조건(400h 00, 150℃)하에서 용해시킨 다음, 150℃에서 1ml.min
-1
의 유속으로 3개의
"Styragel" 컬럼(2개의 "HT6E" 컬럼 및 1개의 "HT2" 컬럼)이 장착된 "Waters Alliance GPCV 2000" 크로마토그
래프에 주입하였다.
검출은 "Waters" 굴절계를 사용하여 실시하였다.[0100]
"폴리머 라보라토리즈"에 의해 공인된 폴리스티렌 표준을 사용한 상대 보정에 의해 몰 질량을 결정하였다.[0101]
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