가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물(CROSS-LINKABLE NITRILE RUBBER COMPOSITION AND CROSS-LINKED RUBBER PRODUCT)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2016-0127008
(43) 공개일자 2016년11월02일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08L 9/02 (2006.01) C08J 3/24 (2006.01)
C08K 5/098 (2006.01) C08K 5/14 (2006.01)
(52) CPC특허분류
C08L 9/02 (2013.01)
C08J 3/24 (2013.01)
(21) 출원번호 10-2016-7023622
(22) 출원일자(국제) 2015년02월26일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2016년08월26일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2015/055545
(87) 국제공개번호 WO 2015/129789
국제공개일자 2015년09월03일
(30) 우선권주장
JP-P-2014-036624 2014년02월27일 일본(JP)
(71) 출원인
제온 코포레이션
일본 도오꾜도 지요다꾸 마루노우찌 1쵸메 6방 2
고
(72) 발명자
나카시마 도모노리
일본 도오꾜도 지요다꾸 마루노우찌 1쵸메 6방 2
고 제온 코포레이션 나이
이노우에 사야카
일본 도오꾜도 지요다꾸 마루노우찌 1쵸메 6방 2
고 제온 코포레이션 나이
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 7 항
(54) 발명의 명칭 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
(57) 요 약
무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 가 50 이하, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 와, 불포화 카르복실산
금속염 (B) 와, 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물을 제공한다. 스코치 안정
성이 우수하고, 또한, 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 가교성 니트릴 고무
조성물을 제공할 수 있다.
공개특허 10-2016-0127008
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(52) CPC특허분류
C08K 5/098 (2013.01)
C08K 5/14 (2013.01)
공개특허 10-2016-0127008
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명 세 서
청구범위
청구항 1
무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 가 50 이하, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A) 와,
불포화 카르복실산 금속염 (B) 와,
유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 2
제 1 항에 있어서,
상기 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 분기도 지수가 20,000 ㎩·s 이하인 가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 ∼ 10 인 가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 4
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 금속염 (B) 가 불포화 카르복실산의 아연염인 가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 금속염 (B) 가 불포화 모노카르복실산의 아연염인 가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 카르복실산 금속염 (B) 는, 체적 평균 입자직경이 20 ㎛ 이상인 입자의 함유 비율이 5 ％ 이하인
가교성 니트릴 고무 조성물.
청구항 7
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 스코치 안정성이 우수하고, 또한, 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있[0001]
는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것
이다.
배 경 기 술
종래부터 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려[0002]
호스나 벨트, 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주사슬 중
의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 등에 의해 포화화 (飽和化) 하여 얻어지는 고포화 니트릴 고무는 보다 더 내
열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 상황에 대하여, 특허문헌 1 은, 요오드가 20 이하, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 함유량[0003]
공개특허 10-2016-0127008
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40 ∼ 60 중량％ 의 니트릴기 함유 공중합 고무 100 중량부에 대하여, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속
염 3 ∼ 100 중량부를 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 제안하고 있다. 그 조성물에 의해 내열화 유성
등의 내유성이 우수한 고무 가교물이 얻어지고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술에 따르면, 내열화 유성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있지만, 고무[0004]
조성물로서의 스코치 안정성이나, 내굴곡 피로성 등의 고도의 기계적 특성이 반드시 충분하지는 않아, 그 때문
에, 스코치 안정성이나 내굴곡 피로성 등의 고도의 기계적 특성에 대한 개선이 요망되고 있었다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 2003-221469호 [0005]
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 스코치 안정성이 우수하고, 또한, 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있[0006]
는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는
것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 가 50 이하, 요오드가[0007]
가 120 이하인 고포화 니트릴 고무에, 불포화 카르복실산 금속염 및 유기 과산화물 가교제를 배합하여 이루어지
는 고무 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 가 50 이하, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무 (A)[0008]
와, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 와, 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물이 제
공된다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 분기도 지수가 20,000 ㎩·s[0009]
이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2[0010]
∼ 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 금속염 (B) 가 불포화 카르복실산의[0011]
아연염인 것이 바람직하고, 불포화 모노카르복실산의 아연염인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 금속염 (B) 는, 체적 평균 입자직경이[0012]
20 ㎛ 이상인 입자의 함유 비율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 것의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제[0013]
공된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 스코치 안정성이 우수하고, 또한, 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수한 고무 가교물을 부여[0014]
할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을
제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
가교성 니트릴 고무 조성물 [0015]
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 가 50 이하, 요오드가가 120 이하인 고포[0016]
공개특허 10-2016-0127008
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화 니트릴 고무 (A) 와, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 와, 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하여 이루어지는
조성물이다.
고포화 니트릴 고무 (A) [0017]
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 는, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를, 이것과 공[0018]
중합 가능한 다른 단량체와 공중합하여 얻어지는, 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 가 50 이하, 요오드가가 120 이하
의 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되[0019]
지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아
크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴
로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화
니트릴 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 이들의 복수 종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위[0020]
에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 중
량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물
의 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 를 형성하기 위한, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중[0021]
합하는 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 고무 탄성을 발현한다는 점에서, 공액 디엔 단량체를 바람직하게
들 수 있다.
공액 디엔 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고,[0022]
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부
타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1 종을 단독으로
사용해도 되고, 또한 이들의 복수 종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하[0023]
게는 90 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 55 중량％ 이다. 공
액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고,
반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액 디엔 단량체[0024]
와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 비
공액 디엔 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및
그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 모노에스테르, 다가 에스테르 및 무수물, 가교성
단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐[0025]
노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐,[0026]
1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.[0027]
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 바람[0028]
직하게 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸 (아크릴산에틸 및 메타크[0029]
릴산에틸의 의미. 이하 동일), (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.[0030]
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산[0031]
모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산
모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸,
공개특허 10-2016-0127008
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시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산
모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산다가에스테르로는, 예를 들어, 말레산디메틸, 말레산디n-부틸, 푸마르산[0032]
디메틸, 푸마르산디n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디n-부틸 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.[0033]
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜[0034]
디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로
판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸
올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드,[0035]
N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-
(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 고포[0036]
화 니트릴 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는
30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸[0037]
렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라서 추가되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량
체를 공중합함으로써, 공중합체 (a) 를 얻고, 얻어진 공중합체 (a) 에 노화 방지제를 첨가하여, 노화 방지제의
존재하에서 고전단력을 부여하는 고전단 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
중합법으로는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있지[0038]
만, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제,
분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴[0039]
리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제 ; 미리스트산,
팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올
황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제 ; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불
포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 ; 등을 들 수 있다. 유화
제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
중합 개시제로는 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산[0040]
칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드,
p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사
이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이
트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카
르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로
또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다.
중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독
스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람
직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
분자량 조정제로는 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄[0041]
류 ; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테트라에틸티우람
디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있
다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 메르캅탄류가 바람직
하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여
바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 80[0042]
∼ 500 중량부이다.
공개특허 10-2016-0127008
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유화 중합시에는, 추가로 필요에 따라서 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자 직경 조정제 등의 중합 부[0043]
자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체 (a) 의 라텍스로부터, 공중합체 (a) 를 응고시킴으로써 공중합체[0044]
(a) 를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체 (a) 에 대해서, 필요에 따라 공중합체 (a) 의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시해도 된[0045]
다. 이 경우에 있어서의 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.
공중합체 (a) 의 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 는, 통상 60 ∼ 200, 바람직하게는 50 ∼ 160 이다.[0046]
그리고, 이렇게 해서 얻어진 공중합체 (a) 에 노화 방지제를 첨가하여, 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을[0047]
부여하는 고전단 처리를 실시함으로써 공중합체 (a) 를 저무니 점도화시키고, 이로써 고포화 니트릴 고무 (A)
를 얻을 수 있다.
노화 방지제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 2 급 아민계, 아민·케톤계, 메르캅토벤조이미다[0048]
졸계, 비스페놀계, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 하이드로퀴논계, 니켈계, 티오우레아계, 티오에테르계 및 인계
의 노화 방지제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고전단 처리에 의한 저무니 점도화를 양호하게 사용할
수 있다는 관점에서, 하이드로퀴논계의 노화 방지제가 바람직하다.
방향족 2 급 아민계 노화 방지제는 질소 원자에 방향족 고리가 결합한 2 급 아민이고, 그 구체예로는, 옥틸화디[0049]
페닐아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 등과 같은 디아릴아민계 노화 방지제 ; 디페
닐-p-페닐렌디아민, 디나프틸-p-페닐렌디아민 등과 같은 디아릴-p-페닐렌디아민계 노화 방지제 ; 및 N-이소프로
필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프
로필)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(메타아크릴로일)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등과 같은 알킬·아릴-p-페닐렌디
아민계 노화 방지제를 들 수 있다.
아민·케톤계 노화 방지제는 방향족 아민과 케톤의 축합 생성물로서, 그 구체예로는, 아닐린·아세톤 축합 생성[0050]
물, p-페네티딘·아세톤 축합물, 디페닐아민·아세톤축합물 등을 들 수 있다.
메르캅토벤조이미다졸계 노화 방지제의 구체예로는, 메르캅토벤조이미다졸 및 그 아연염, 메르캅토메틸벤조이미[0051]
다졸 및 그 아연염 등을 들 수 있다.
비스페놀계 노화 방지제의 구체예로는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-[0052]
부틸페놀) 등과 같은 비스페놀·알칸 ; 및 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등과 같은 비스페놀·술파이드
를 들 수 있다.
모노페놀계 노화 방지제의 구체예로는, 스티렌화페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀,[0053]
n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀, 2-t-부
틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드로-3,5-디-t-펜틸페닐)에
틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
티오비스페놀계 노화 방지제의 구체예로는, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-비스(3,5-디-t-부틸-[0054]
4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-o-크레졸) 등을 들 수 있다.
하이드로퀴논계 노화 방지제의 구체예로는, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 폴리[0055]
(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 등을 들 수 있다.
니켈계 노화 방지제의 구체예로는, 니켈디메틸디티오카바메이트, 니켈디에틸디티오카바메이트, 니켈디부틸티오[0056]
카바메이트, 니켈이소프로필크산토겐산염 등을 들 수 있다.
티오우레아계 노화 방지제의 구체예로는, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)티오우레아, 트리부틸티오우레아 등을[0057]
들 수 있다.
티오에테르계 노화 방지제의 구체예로는, 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오[0058]
네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
인계 노화 방지제의 구체예로는, 트리스(노닐화페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.[0059]
공중합체 (a) 에, 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을 부여하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 전단 속[0060]
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도가 바람직하게는 500 ∼ 5,000 s
-1
, 보다 바람직하게는 800 ∼ 5,000 s
-1
, 고전단력 부여 처리시의 온도가 바
람직하게는 180 ∼ 380 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 의 조건에서 실시할 수 있다.
공중합체 (a) 에, 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을 부여할 때의 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 단축 또[0061]
는 다축 스크루를 구비한 압출기, 바람직하게는 2 축 스크루를 구비한 2 축 압출기를 사용하고, 상기 서술한 전
단 속도 및 온도 조건에서 전단력을 부여하는 방법이 바람직하다. 2 축 압출기로는, 완전 맞물림형으로 스
크루가 동일 방향으로 회전하는 2 축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 스크루의 형상으로는, 전단력
부여의 관점에서 2 열 이상의 스크루가 바람직하고, 2 열 스크루 또는 3 열 스크루가 특히 바람직하다.
또한, 고전단력을 부여할 때에 사용하는 2 축 압출기로는, L/D (길이/직경) 비가 30 이상인 것이 바람직하고,[0062]
30 ∼ 80 인 것이 보다 바람직하다. L/D 가 지나치게 작으면, 냉각 존을 충분히 확보할 수 없고, 그 때문에
압출기의 출구에서 고무가 충분히 냉각되지 않아, 압출기로부터 거두어들일 때에 고무를 잘 거둬들일 수
없거나, 고온에서 압출되기 때문에 고무의 열화 혹은 겔화가 일어나는 경우가 있다. 특히, 고전단력을 부여
함으로써 발열이 커지기 때문에, 이러한 관점에서, 고무를 압출기로부터 압출되기 전에 충분 냉각시키는 것이
바람직하고, 그 때문에, 이러한 관점에서 L/D 를 상기 범위로 하여, 냉각 존을 충분히 확보하는 것이 바람직하
다. 또, 압출기의 출구의 고무 온도는 바람직하게는 360 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 330 ℃ 이하이다.
또한, 2 축 압출기는 통상 직렬로 연속해 있는 복수의 배럴로 구성되는 것이지만, 본 발명에 있어서는 2 축 압[0063]
출기를, 공중합체 (a) 및 노화 방지제를 투입하는 투입 존, 이들을 용융시키는 용융 존, 고전단력으로 혼련을
실시하는 혼련·전단 존, 그리고 냉각 및 탈기를 실시하는 냉각·탈기 존으로 이루어지는 것으로 하는 것이 바
람직하다.
투입 존 및 용융 존에서는, 공중합체 (a) 및 노화 방지제를 용융시킴과 함께, 공중합체 (a) 중에 노화 방지제를[0064]
균일하게 분산시킨다. 투입 존 및 용융 존에서의 스크루 구성은, 기본적으로 피딩하는 반송 (搬送) 섹션으
로 구성되고, 각 재료를 서서히 압축하는 구성이 사용된다. 또한, 설정 온도도 용융 혼련이 적당히 이루어
지는 설정이 바람직하며, 실제로는 250 ℃ 정도까지 여러 단계로 상승시키는 것이 바람직하다.
계속되는 혼련·전단 존에서는, 혼련 섹션으로 구성되는 스크루가 사용되고, 스크루의 전단력을 이용하여 소정[0065]
의 높은 온도에서 고무에 전단력을 부여한다. 혼련·전단 존의 온도 설정은, 바람직하게는 240 ∼ 320 ℃
이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 300 ℃ 이다. 상기 온도 범위로 함으로써, 겔화의 발생을 방지하면서 공중
합체 (a) 에 적절히 고전단력을 부여할 수 있고, 이로써, 고전단력 부여에 의한 저무니 점도화를 적절히 실시할
수 있다.
계속되는 냉각·탈기 존에서는, 고전단력에 의해 혼련된 혼련물을 냉각함과 함께, 탈기용 벤트로부터 감압하에[0066]
수분이나 휘발성의 부생성물의 제거가 행해진다. 그리고, 마지막에 압출 헤드로부터 혼련물이 압출된다.
냉각·탈기 존의 스크루 구성은, 혼련물이 충분히 냉각되기 위해 전단력이 작은 피딩의 반송 섹션을 사용하여
구성되는 것이 바람직하다. 또한, 냉각·탈기 존의 온도 설정은 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃ 이고, 바람직
하게는 700 ∼ 750 ㎜Hg 의 감압 상태로 유지하는 것이 바람직하지만, 상압으로 해도 된다.
이렇게 해서 공중합체 (a) 에 대하여 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을 부여하는 고전단 처리를 실시함으로[0067]
써, 공중합체 (a) 를 저무니 점도화시키고, 이로써 고포화 니트릴 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
고포화 니트릴 고무 (A) 의 무니 점도 (폴리머-무니 점도) [ML1＋4, 100 ℃] 는 50 이하이고, 바람직하게는 5[0068]
∼ 48, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 이다. 무니 점도가 지나치게 높으면, 가공성이 떨어짐과 함께, 얻어지
는 고무 가교물이 내굴곡 피로성이 떨어지는 것이 된다.
또한, 고포화 니트릴 고무 (A) 의 분기도 지수는 바람직하게는 20,000 ㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는[0069]
15000 ㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 12000 ㎩·s 이하이다. 또, 분기도 지수의 하한은 특별히 한정되지
않지만, 통상, 3000 ㎩·s 이상이다. 분기도 지수를 상기 범위로 함으로써, 스코치 안정성 및 고무 가교물
로 한 경우의 내굴곡 피로성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 분기도 지수가 지나치게 높으면, 스코치 안정
성이나 내굴곡 피로성의 개선 효과가 작아지는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 고포화 니트릴 고무 (A) 의 분기도 지수의 측정 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 장[0070]
쇄 분기 구조에 의한 영향을 현저히 받는 저전단 속도측에 있어서의 복소점도 (η1) 와, 고전단 속도측에 있어
서의 복소점도 (η2) 의 차 (η2-η1) 를 구하여, 이것을 분기도 지수로 할 수 있다. 구체적으로는, 점탄성
측정 장치를 사용하여, 온도 100 ℃, 주파수 1 Hz, 동적 변형 7.0 ％, 전단 속도 0.44 s
-1
에서 측정된 복소점
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도 (η1) 와, 온도 100 ℃, 주파수 1 Hz, 동적 변형 473.0 ％, 전단 속도 29.7 s
-1
에서 측정된 복소점도 (η2)
를 측정하여, 이들의 차 (η2-η1) 를 산출하고, 이것을 분기도 지수로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분기도 지수를 상기 범위로 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고포화 니[0071]
트릴 고무 (A) 를 얻는 데 있어서, 먼저 상기 공중합체 (a) 를 유화 중합법 등에 의해 중합할 때에 사용하는,
분자량 조정제의 종류를 선택하거나 첨가량을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 그 결과 얻어진
공중합체 (a) 에 상기한 바와 같이 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을 부여하여 고포화 니트릴 고무 (A) 를
얻는 데 있어서, 상기에서 얻어진 공중합체 (a) 의 무니 점도나 분자량 분포의 값에 따라서, 노화 방지제의 종
류나 첨가량을 조정하는 방법, 전단의 조건을 조정하는 방법 (예를 들어, 전단력 부여에 사용하는 2 축 압출기
의 스크루 구성 및 그 회전수, 처리 속도, 배럴 설정 온도 등) 을 들 수 있다.
일례를 들면, 스크루 회전수를 높게 할수록 분기도 지수를 낮게 할 수 있다. 또한, 처리 속도를 느리게 할[0072]
수록 분기도 지수를 높게 할 수 있다.
이상, 이러한 방법들을 복수 조합함으로써, 분기도 지수가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.[0073]
그리고 고포화 니트릴 고무 (A) 의 요오드가는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는[0074]
30 이하이다. 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가
있다.
또한, 고포화 니트릴 고무 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는[0075]
1.5 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 8.0, 가장 바람직하게는 1.8 ∼ 5.0 이다. Mw/Mn 이 지나치게
작으면, 얻어지는 가교성 고무 조성물의 혼련 가공성이 악화될 우려가 있다. Mw/Mn 이 지나치게 크면, 얻어
지는 고무 가교물의 동적 발열성이 악화될 우려가 있다.
또, 상기에 있어서는, 고포화 니트릴 고무 (A) 의 무니 점도를 상기 범위로 하는 방법으로서, 고전단력 부여 처[0076]
리에 의해 저무니 점도화하는 방법을 예시하였지만, 이러한 방법에 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메타세시
스 반응 등을 이용하여 공중합체 (a) 를 저분자량화함으로써, 저무니 점도화하는 방법 등을 채용해도 된다.
불포화 카르복실산 금속염 (B)[0077]
본 발명에서 사용하는 불포화 카르복실산 금속염 (B) 는, 불포화 카르복실산과 금속의 염이다.[0078]
불포화 카르복실산은, 금속염을 생성하기 위해서 적어도 1 가의 프리 카르복실기를 갖는 것으로, 불포화 모노카[0079]
르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산모노에스테르 등이 예시된다.
불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 3-부텐산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르[0080]
복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 말레
산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어
지는 고무 가교물의 강도 특성 (특히, 내굴곡 피로성) 의 점에서 에스테르기를 갖지 않은 불포화 카르복실산이
바람직하고, 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 구성하는 금속으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연, 마그네슘,[0081]
칼슘, 바륨, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 납 등의 다가 금속을 바람직한 것으로서 들 수 있
다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 강도 특성 (특히, 내굴곡 피로성) 의 면에서 아연, 마그네슘,
칼슘, 및 알루미늄이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 는, 고포화 니트릴 고무 (A) 에, 불포화 카르복실산 금[0082]
속염 (B) 를 형성하게 되는 불포화 카르복실산과 금속 또는 금속 화합물을 배합하고, 고포화 니트릴 고무 (A)
중에서 양자를 반응시킴으로써, 생성시켜도 된다. 이러한 방법에 의해, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 를
생성시킴으로써, 얻어지는 불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 고포화 니트릴 고무 (A) 중에 양호하게 분산시킬
수 있다. 또, 이 경우에 사용되는 금속 화합물로는, 상기 서술한 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들
수 있고, 그 중에서도 산화아연, 탄산아연이 바람직하게 사용된다.
고포화 니트릴 고무 (A) 중에 불포화 카르복실산과 금속 또는 금속 화합물을 배합하여, 불포화 카르복실산 금속[0083]
염 (B) 를 생성시키는 경우에는, 불포화 카르복실산 1 몰에 대하여, 금속 또는 금속 화합물을 바람직하게는 0.5
∼ 4 몰, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 3 몰 배합하여 반응시킨다. 사용하는 금속 또는 금속 화합물의 양이 지
나치게 적거나 지나치게 많더라도, 불포화 카르복실산과 금속 또는 금속 화합물의 반응이 일어나기 어려워진다.
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단, 금속 화합물로서 산화아연, 탄산아연, 수산화아연 등을 사용하는 경우에는, 그들 단독으로도 고무의 배
합제로서의 가교 촉진제로서 기능하기 때문에, 상기 범위의 상한을 초과한 경우라도, 배합 조성에 따라서는 문
제를 일으키지 않는 경우가 있다.
또한, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 는, 취급의 문제가 생기지 않는 한 미세한 것이 바람직하고, 특히, 체적[0084]
평균 입자직경이 20 ㎛ 이상인 입자의 함유 비율을 5 ％ 이하로 한 것이 바람직하다. 이와 같이 불포화 카
르복실산 금속염 (B) 를 미세한 것으로 하기 위해서는, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 풍력 분급 장치 또는
체 분급 장치 등을 사용하여 분급하는 방법 등을 사용하면 된다. 또는, 불포화 카르복실산과 금속 또는 금
속 화합물을 배합하여, 고포화 니트릴 고무 (A) 중에서 불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 생성시키는 경우에는,
금속 또는 금속 화합물을 풍력 분급 장치 또는 체 분급 장치 등을 사용하여 분급하는 방법 등을 사용함으로써,
불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 미세한 것으로 하면 된다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 불포화 카르복실산 금속염 (B) 의 함유량은, 고포화 니트[0085]
릴 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 더욱 바
람직하게는 2 ∼ 20 중량부이다. 불포화 카르복실산 금속염 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 가
교물의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 가교물의 신장이 지나치게 저하되는 경우가
있다.
유기 과산화물 가교제 (C) [0086]
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 고포화 니트릴 고무 (A) 및 불포화 카르복실산 금속염 (B) 에 추가하[0087]
여, 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유한다.
유기 과산화물 가교제 (C) 로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 디쿠밀퍼옥사이드,[0088]
쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스
(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클
로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디
-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥
시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 병
용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 유기 과산화물 가교제 (C) 의 함유량은, 고포화 니트릴 고[0089]
무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하
게는 3 ∼ 10 중량부이다. 유기 과산화물 가교제 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물
의 기계 특성 (파단 강도 등) 이 악화될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 가교물의 내굴곡
피로성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 추가로 공(共)가교제를 함유시켜도 된다. 공가교제로는,[0090]
라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수 개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어,
디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물 ; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누
레이트 등의 이소시아누레이트류 ; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류 ; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등
의 말레이미드류 ; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴세바
케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르 ; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 ; 에틸렌글리콜
디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류 ;
알릴화노볼락, 알릴화레졸 수지 등의 알릴 변성 수지 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로
판트리아크릴레이트 등의, 3 ∼ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서 이소시아누레이트류가 바람직하고, 트리알릴이
소시아누레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 공가교제의 함유량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 100 중량부[0091]
에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 중
량부이다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 고포화 니트릴 고무 (A), 불포화 카르복실산 금속염 (B) 및[0092]
유기 과산화물 가교제 (C), 그리고 필요에 따라서 사용되는 공가교제에 추가하여, 고무 가공 분야에서 통상적으
로 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 산화 방지
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제, 광안 정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 산 수용제, 방미제, 대전
방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 보조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합
량은, 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 고포화 니트[0093]
릴 고무 (A) 이외의 고무를 배합해도 된다. 이러한 그 밖의 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중
합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로
필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘
고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 고포화 니트릴 고무 (A) 이외의 고무를 배합하는 경
우에 있어서의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 고포화 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대하여 바람직
하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계에서 혼합함으로써 조제된다.[0094]
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 유기 과산화물 가교제 (C) 및
열에 불안정한 공가교제나 가교 보조제 등을 제외한 성분을 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차
혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 유기 과산화물 가교제 (C) 나 열에 불안정한 공가교제 등을 첨가하고 2 차 혼
련함으로써 조제할 수 있다. 또, 1 차 혼련은, 통상 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 180 ℃ 의
온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시하고, 2 차 혼련은, 통상 10 ∼ 90 ℃, 바람
직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시한다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 컴파운드 무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 가 바람직[0095]
하게는 5 ∼ 200, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 으로, 가공성이 우수한 것이고,
나아가서는, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 스코치 시간이 길어, 스코치 안정성도 우수한 것이다.
고무 가교물 [0096]
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.[0097]

본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어 원하는 형상에 대응한[0098]
성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을
실시하여, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가
교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼
120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은, 통상 1
분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 1 시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있더라도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않[0099]
은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법[0100]
을 적절히 선택하면 된다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여[0101]
얻어지는 것이기 때문에, 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일,[0102]
베어링 시일, 웰헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서
에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는
초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동
차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등) 용의 시일, 밸브 및 밸브시트, BOP (Blow Out Preventar),
플래터 등의 각종 시일재 ; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷,
실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장
착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬
개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣은 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세
퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷 ; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지
용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤 ; 평벨트 (필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체
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식 평벨트 등), V 벨트 (랩드 V 벨트, 로우-에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브
드 벨트, 랩드 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍
벨트, 톱니가 달린 벨트, 콘베이어 벨트 등의 각종 벨트 ; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라지에이터
호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링
호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조
인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠 ; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재
등의 감쇠재 고무 부품 ; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시
블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용
할 수 있다.
실시예 [0103]
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.[0104]
또, 이하에 있어서 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따른
다.
고무 조성 [0105]
고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.[0106]
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 고포화 니트릴 고무를 사용하여 수소 첨가 반응 전[0107]
과 수소 첨가 반응 후의 요오드가 (JIS K 6235 에 의한) 를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K 6384 에 따라서 켈달법에 의해, 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량[0108]
을 측정함으로써 산출하였다.
요오드가 [0109]
고포화 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K 6235 에 준하여 측정하였다.[0110]
무니 점도 (폴리머·무니) [0111]
고포화 니트릴 고무의 무니 점도 (폴리머·무니) 는, JIS K 6300-1 에 따라서 측정하였다 (단위는 [ML1＋4, 100[0112]
℃]).
분기도 지수 [0113]
고포화 니트릴 고무의 분기도 지수는, 점탄성 측정 장치 : 상품명「RPA-2000, 루버 프로세스 애널라이저」, 알[0114]
파테크놀로지즈사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 먼저 고포화 니트릴 고무에 대해서, 100 ℃ 에 있어서, 주파수 1 Hz, 동적 변형 7.0 ％, 전단 속[0115]
도 0.44 s
-1
에 있어서의 복소점도 (η*) 를 측정하여, 이것을 η1 (단위는 [㎩·s]) 로 하였다. 이어서,
100 ℃ 에 있어서, 주파수 1 Hz, 동적 변형 473.0 ％, 전단 속도 29.7 s
-1
에 있어서의 복소점도 (η*) 를 측정
하여, 이것을 η2 (단위는 [㎩·s]) 로 하였다. 분기도 지수는 (η2)-(η1) 에 의해 구해진다 (단위는 [㎩
·s]).
분자량 분포 (Mw/Mn) [0116]
고포화 니트릴 고무를 클로로포름에 용해하여, 멤브레인 필터를 통과시킨 후, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피[0117]
에 의해 이하의 조건으로 측정하여, 고포화 니트릴 고무의 분자량 분포 Mw/Mn 을 구하였다. 또, Mw 및 Mn
은 표준 폴리스티렌 환산이다.
측정기 : 상품명「HLC-8220」 (토소사 제조) [0118]
칼럼 : 상품명「GMH-HR-H」 (토소사 제조) 2 개와, 상품명 「G3000H-HR」(토소사 제조) 1 개를 직렬로 접속.[0119]
검출기 : 시차 굴절계 RI [0120]
용리액 : 클로로포름 [0121]
칼럼 온도 : 40 ℃ [0122]
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스코치 안정성 (무니 스코치)[0123]
가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 스코치 시간 (t5) 을, JIS K 6300 에 따라서 125 ℃ 에서 측정하였다.[0124]
무니 스코치 시간 (t5) 의 값이 클수록 스코치 안정성이 우수하다.
상태 물성 (인장 강도 신장, 100 ％ 인장응력)[0125]
가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압[0126]
하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 고무 가교물
을 기어식 오븐으로 옮기고 170 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교를 실시하였다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을
열리 (列理) 방향으로 3 호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여,
JIS K 6251 에 따라서, 고무 가교물의 파단시의 인장 강도, 100 ％ 인장 응력 및 파단시의 신장을 각각 측정하
였다.
내굴곡 피로성 (굴곡 분열 발생 시험) [0127]
가교성 니트릴 고무 조성물을 JIS K 6260 에 따라서, 170 ℃ 에서 30 분간 프레스 가교를 실시하여, 데마띠아식[0128]
굴곡 피로 시험용의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물에 대해서, 데마띠아식 굴곡 피로
시험기 (우에시마 제작소 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 균열 발생시의 굴곡 피로 횟수를 측정하였다. 균
열 발생까지의 굴곡 피로 횟수가 많을수록 내굴곡 피로성이 우수하다고 판단할 수 있다.
제조예 1 (고포화 니트릴 고무 (A1) 의 합성) [0129]
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨 비누 (지방산의[0130]
칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 37 부,
및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.47 부를 이 순서대로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후,
1,3-부타디엔 63 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합
개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하고, 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 16 시간 중합 반응을 실
시하였다. 이어서, 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지
시키고, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스 (고형
분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량％ 가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액[0131]
에 첨가하고 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시
켜 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12 ％ 가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이
것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 200 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 ㎫
에서 수소 첨가 반응을 실시하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리
및 건조를 실시하여 고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a1) 을 얻었다.
이어서, 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 를 사용하여, 상기에서 얻어진 고전단 처리 전의 고[0132]
포화 니트릴 고무 (a1) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품명 「노크랙
(NOCRAC) 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 하이드로퀴논계 노화 방지제) 1 부를 첨가하여, 하기 조건으로 고전
단력 부여 처리를 실시하였다.
<2 축 압출기> [0133]
2 축 압출기: 상품명 「KZW15TW-60 MG」(테크노벨사 제조) [0134]
실린더 내경: 15 ㎜ [0135]
스크루 길이: 900 ㎜ [0136]
피딩 스크루부의 홈 깊이: 2.75 ㎜ [0137]
칩 클리어런스 (실린더 내벽과 스크루 선단과의 거리) : 0.2 ㎜[0138]
L/D : 60 [0139]
배럴 구성 : 8 배럴 구성 [0140]
스크루 구성 : 혼련, 전단 존에서의 니딩 존은 3 군데[0141]
공개특허 10-2016-0127008
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스크루 회전수 : 400 rpm[0142]
처리 속도: 2 kg/시간 [0143]
스크루의 구조 : 완전 맞물림형의 2 열 스크루, 동 방향 회전 [0144]
체류 시간 : 180 ∼ 230 초[0145]
<설정 온도> [0146]
배럴 1 (투입 존) : 100 ℃ [0147]
배럴 2 (용융 존) : 270 ℃ [0148]
배럴 3 ∼ 6 (혼련, 전단 존) : 270 ∼ 300 ℃ [0149]
배럴 7 ∼ 8 (냉각, 탈기 존) : 200 ∼ 270 ℃[0150]
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.1 중량％, 1,3-[0151]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 63.9 중량％ 이고, 요오드가는 25, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 28, 분기도 지수는 9310 ㎩·s, Mw/Mn 은 3.11 이었다.
제조예 2 (고포화 니트릴 고무 (A2) 의 합성)[0152]
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부에서 41 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부에서 59 부로 각각 변경하여, 또[0153]
한, 수소 첨가 반응에 사용하는 팔라듐·실리카 촉매의 양을 200 중량ppm 에서 500 중량ppm 으로 변경한 것 이
외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a2) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일한 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 을 사용하여, 상기에서 얻어진[0154]
고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a2) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품
명 「노크랙 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 제조예 1 과 동일
하게 하여 고전단력 부여 처리를 실시함으로써, 고포화 니트릴 고무 (A2) 를 얻었다.
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40.0 중량％, 1,3-[0155]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 60.0 중량％ 이고, 요오드가는 6, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 27, 분기도 지수는 9615 ㎩·s, Mw/Mn 은 2.29 였다.
제조예 3 (고포화 니트릴 고무 (A3) 의 합성)[0156]
t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.35 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일[0157]
하게 하여, 고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a3) 을 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일한 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 을 사용하여, 상기에서 얻어진[0158]
고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a3) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품
명 「노크랙 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 스크루 회전수를
400 rpm 에서 200 rpm 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 고전단력 부여 처리를 실시함으로
써 고포화 니트릴 고무 (A3) 을 얻었다.
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A3) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.0 중량％, 1,3-[0159]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 64.0 중량％ 이고, 요오드가는 26, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 35, 분기도 지수는 10210 ㎩·s, Mw/Mn 은 4.1 이었다.
제조예 4 (고포화 니트릴 고무 (A4) 의 합성)[0160]
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부에서 36 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부에서 60 부로, t-도데실메르캅탄[0161]
(분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.55 부로 각각 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고
전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a4) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일한 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 를 사용하여, 상기에서 얻어진[0162]
고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a4) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품
명 「노크랙 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 처리 속도를 2 kg/
공개특허 10-2016-0127008
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시간에서 1 kg/시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 고전단력 부여 처리를 실시함으로써,
고포화 니트릴 고무 (A4) 를 얻었다.
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A4) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.5 중량％, 1,3-[0163]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 64.5 중량％ 이고, 요오드가는 35, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 20, 분기도 지수는 15630 ㎩·s, Mw/Mn 은 5.0 이었다.
제조예 5 (고포화 니트릴 고무 (A5) 의 합성)[0164]
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부에서 34 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부에서 66 부로, t-도데실메르캅탄[0165]
(분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.39 부로 각각 변경함과 함께, 중합 반응시의 반응 온도를 5 ℃ 에
서 10 ℃ 로 변경하고, 또한 수소 첨가 반응에 사용하는 팔라듐·실리카 촉매의 양을 200 중량ppm 에서 400 중
량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a5) 를 얻
었다.
그리고, 제조예 1 과 동일한 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 를 사용하여, 상기에서 얻어진[0166]
고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a5) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 (상품
명 「노크랙 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 제조예 1 과 동일
하게 하여 고전단력 부여 처리를 실시함으로써, 고포화 니트릴 고무 (A5) 를 얻었다.
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A5) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 33.0 중량％, 1,3-[0167]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 67.0 중량％ 이고, 요오드가는 11, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 43, 분기도 지수는 9560 ㎩·s, Mw/Mn 은 2.9 였다.
제조예 6 (고포화 니트릴 고무 (A6) 의 합성)[0168]
아크릴로니트릴의 사용량을 37 부에서 44 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 63 부에서 56 부로, t-도데실메르캅탄[0169]
(분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.45 부로 각각 변경함과 함께, 수소 첨가 반응에 사용하는 팔라듐·
실리카 촉매의 양을 200 중량ppm 에서 400 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고전
단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a6) 을 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일한 2 축 압출기 (8 개의 배럴을 결합하여 구성한 것) 를 사용하여, 상기에서 얻어진[0170]
고전단 처리 전의 고포화 니트릴 고무 (a6) 100 부에 대하여 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) (상품
명 「노크랙 224」, 오우치 신코 화학사 제조, 아민·케톤류 노화 방지제) 1 부를 첨가하고, 스크루 회전수를
400 rpm 에서 300 rpm 으로 변경하며, 또한, 처리 속도를 2 kg/시간에서 1 kg/시간으로 변경한 것 이외에는, 제
조예 1 과 동일하게 하여 고전단력 부여 처리를 실시함으로써, 고포화 니트릴 고무 (A6) 을 얻었다.
얻어진 고전단력 부여 처리 후의 고포화 니트릴 고무 (A6) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 43.0 중량％, 1,3-[0171]
부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함) 57.0 중량％ 이고, 요오드가는 18, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃]
는 33, 분기도 지수는 16200 ㎩·s, Mw/Mn 은 5.5 였다.
제조예 7 (고포화 니트릴 고무 (B1) 의 합성) [0172]
t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.50 부로 변경함과 함께, 2 축 압출기를 사용한[0173]
고전단력 부여 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 (B1) 을 얻
었다.
얻어진 고포화 니트릴 고무 (B1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.0 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된[0174]
부분을 포함) 64.0 중량％ 이고, 요오드가는 29, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 는 60, 분기도 지수는
23549 ㎩·s, Mw/Mn 은 2.84 였다.
제조예 8 (고포화 니트릴 고무 (B2) 의 합성)[0175]
t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 사용량을 0.47 부에서 0.48 부로 변경함과 함께, 2 축 압출기를 사용한[0176]
고전단력 부여 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 (B2) 를 얻
었다.
얻어진 고포화 니트릴 고무 (B2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.3 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된[0177]
공개특허 10-2016-0127008
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부분을 포함) 63.7 중량％ 이고, 요오드가는 28, 폴리머·무니 점도 [ML1＋4, 100 ℃] 는 75, 분기도 지수는
28780 ㎩·s, Mw/Mn 은 2.72 였다.
실시예 1 [0178]
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부, SRF 카본 블랙 (상품명「시스[0179]
트 S」, 도카이 카본사 제조, 카본 블랙) 15 부, 실리카 (상품명「닙 시일 VN-3」, 토소·실리카사 제조, 실리
카) 5 부, 메타크릴산아연 (체적 평균 입자직경이 20 ㎛ 이상인 입자의 함유 비율이 5 ％ 이하인 것) 15 부,
(4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크랙 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제)
1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염 (상품명 「노크랙 MBZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제)
1.5 부, 트리멜리트산트리2-에틸헥실 (상품명 「아데카 사이저 C-8」, 아데카사 제조, 가소제) 5 부 및 스테아
르산 1 부를, 챔버 설정 온도 50 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 오픈 롤로 옮기고, 1,3-비
스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (상품명 「페록시몬 F-40」, 닛폰 유지사 제조, 유기 과산화물 가교제) 5 부를
배합하여, 50 ℃ 에서 10 분간 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 상기 서술한 방법에 따라서, 스코치 안정성, 상태 물성,[0180]
및 내굴곡 피로성의 각 시험, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 [0181]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 2 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A2)[0182]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 [0183]
SRF 카본 블랙의 배합량을 15 부에서 2 부로, 메타크릴산아연의 배합량을 15 부에서 25 부로 각각 변경한 것 이[0184]
외에는, 실시예 2 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4 [0185]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 3 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A3)[0186]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 [0187]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 4 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A4)[0188]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 [0189]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 5 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A5)[0190]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7 [0191]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 6 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A6)[0192]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 [0193]
제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 7 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (B1)[0194]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 [0195]
공개특허 10-2016-0127008
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제조예 1 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 8 에서 얻어진 고포화 니트릴 고무 (B2)[0196]
100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평
가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3 [0197]
SRF 카본 블랙의 배합량을 15 부에서 55 부로 변경함과 함께, 메타크릴산아연을 배합하지 않은 것 이외에는, 실[0198]
시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표
1 에 나타낸다.
표 1
[0199]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 소정의 고포화 니트릴 고무 (A), 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기[0200]
공개특허 10-2016-0127008
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과산화물 가교제 (C) 를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물은 스코치 안정성이 우수하고, 또한, 그 고무 조성
물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은 상태 물성 및 내굴곡 피로성이 우수하다는 결과였다 (실시예 1 ∼ 7).
한편, 무니 점도가 50 보다 큰 고포화 니트릴 고무를 사용한 경우에는, 스코치 시간이 짧아, 스코치 안정성이[0201]
떨어지고, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물이 내굴곡 피로성이 떨어지는 것이었다 (비교예 1 ∼ 2).
또한, 불포화 카르복실산 금속염 (B) 를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은 인장 강도가 낮고,[0202]
내굴곡 피로성이 떨어지는 것이었다 (비교예 3).
공개특허 10-2016-0127008
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